REY对噻吩和四氢噻吩催化转化行为的红外光谱研究

张 畅，秦玉才, 莫周胜, 初春雨, 张晓彤, 宋丽娟,

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266555)



REY对噻吩和四氢噻吩催化转化行为的红外光谱研究

张 畅1，秦玉才1, 莫周胜2, 初春雨1, 张晓彤1, 宋丽娟1,2

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛 266555)

以NaY、HY、液相稀土Ce 离子交换改性的Y 分子筛( L-CeY)和稀土离子改性的超稳Y 分子筛(HRSY-3)为研究对象，在氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)表征其酸性能的基础上，采用原位傅里叶变换红外光谱(In situ FTIR)技术以噻吩和四氢噻吩作为探针分子，研究噻吩硫化物在稀土离子改性的Y型(REY)分子筛上的吸附及转化行为。结果表明，室温条件下噻吩在分子筛强B酸中心作用下即可发生质子化反应，质子化的噻吩分子可进一步发生低聚反应，且稀土物种和非骨架铝有关的L酸中心与B酸的协同作用促进质子化噻吩向低聚物的转化；而四氢噻吩在NaY、HY及REY型分子筛上均无催化反应发生。

原位红外； 稀土离子； 改性Y型分子筛； 硫化物； 催化转化

随着环保法规的日益严格，燃料油的深度脱硫成为国内外的研究热点和亟待解决的关键问题。由于催化裂化汽油和柴油是燃料油的主要来源并且硫含量通常较高，且其中主要以噻吩硫为主，因而认识催化裂化(FCC)过程中噻吩类硫化物的生成机理及其转化途径对于控制燃油中的硫含量具有实际意义。

目前，大部分研究者发现，在FCC工艺过程中，稀土离子改性的Y型分子筛(REY)对燃料油具有一定的深度脱硫效果[1-2]。REY具有高效的噻吩类硫化物的吸附选择性，S. Velu等[3]在研究采用液相离子交换法制备的金属离子改性Y分子筛吸附脱硫时发现，CeY分子筛对燃料中的硫化物比对芳烃的选择能力更强，同时，本课题组考查金属改性Y 分子筛对FCC 汽油的选择性吸附脱硫性能时得出同样的结论[4-6]，即CeY表现出更好的吸附脱硫性能。另一方面，作为FCC催化剂的主要活性组分，REY能够有效地提高硫化物的催化裂化性能，黄风林等[7]认为，经稀土离子改性可促进分子筛B酸量的增加，进而提高了其对硫化物的催化裂化活性。然而，该吸附剂在工业生产应用过程中吸附硫容量低及在催化裂化过程中原位降硫机理不明等问题上仍存在很大争议[8-11]，所以研究其活性中心与硫化物作用机理对解释吸附与催化过程中存在的问题具有一定的指导意义。

本文采用原位红外光谱技术，选择外形相似但物理及化学性质非常不同的噻吩和四氢噻吩两种硫化物作为研究对象，系统地研究了其在REY上的吸附及转化行为，并结合分子筛的酸类型、酸强度及酸量的分布解释了其在REY上的吸附及转化机理。

1 实验部分

1.1 样品、试剂与仪器

NaY和NH4Y原粉(硅铝物质的量比2.55，抚顺石油化工研究院)；通过二交二焙制得高交换度的L-CeY分子筛[12]；HRSY-3 分子筛(中国石油天然气集团公司兰州化工研究中心)。

吡啶、噻吩、四氢噻吩(分析纯，百灵威化学试剂有限公司)；硝酸铈(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

美国麦克(Micromeritics)公司生产的AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪；中国科学院大连化学物理研究所研制的原位高真空吸附脱附装置；美国Perkin-Elmer公司Frontier型FTIR光谱仪。

1.2 分子筛酸性能表征

利用吡啶吸附红外光谱表征分子筛表面酸类型及酸强度。将分子筛样品压制成自撑薄片(12～15 mg/cm2)，在特制的CaF2窗片石英红外吸收池中程序升温加热至673 K恒温，并真空(10-3Pa)状态下活化4 h，自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30 min，然后分别在423 K和673 K抽真空脱附30 min，用红外光谱仪扫描谱图。分子筛在423 K脱附后的特征峰面积定义为总酸量，在673 K 脱附后的特征峰面积定义为强酸量，两者之差为弱酸量。红外光谱仪参数设置波数范围4 000～1 200 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，以下红外扫描参数设置均相同。利用NH3-TPD法对分子筛酸强度进行表征。

1.3 硫化物在分子筛活性中心的吸附及转化行为

室温条件下，样品经研细压制成自支撑薄片(10～12 mg/cm2)，装入CaF2窗片的石英红外吸收池里，在真空(10-3Pa)以及673 K温度下活化保持4 h，然后降至室温，用红外光谱仪对样品进行扫描。在298 K下吸附噻吩分子10 min，之后分别在298 K和373 K下抽空脱附30 min，除去吸收池中的噻吩分子，用红外光谱仪对样品进行扫描，得到298 K和373 K下样品吸附噻吩分子的红外谱图。另外，再称量同质量样品研细压制成片，活化后降至室温，用红外光谱仪对其扫描。在298 K下控制噻吩分子的通入量，使其逐渐增多至分子筛吸附饱和，并分别扫描不同覆盖度下的红外谱图，直至分子筛吸附噻吩分子饱和之后于室温条件下真空脱附30 min，扫描红外谱图。

四氢噻吩在分子筛活性中心上的吸附及转化行为研究方法同上。

2 结果与讨论

2.1 分子筛表面酸性

图1为分子筛NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的NH3-TPD谱图。

图1 分子筛NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的NH3-TPD谱图

Fig.1 NH3-TPD spectra of NaY，HY，HRSY-3 and L-CeY zeolites

由图1可知，NaY分子筛只存在一种较弱的酸性位，而其他3种分子筛均有弱酸中心和中强酸中心。与HY 相比，L-CeY总酸量稍有降低，弱酸位强度变化不大，中强酸强度明显降低，表明稀土离子改性降低了分子筛的酸强度。而对HRSY-3 而言，其总酸量大幅度降低，弱酸性位强度明显增强，中强酸性位强度与L-CeY相当，说明HRSY-3 分子筛在超稳化过程中分子筛骨架脱铝，产生的非骨架铝物种进入分子筛孔道会造成部分孔道堵塞，导致分子筛比表面积下降，从而减少了分子筛表面的酸性中心量。

通过Py-FTIR光谱法对NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子筛的酸类型及强度进行了表征，结果如图2所示。NaY分子筛与吡啶作用423 K脱附后，只产生了归属于弱L酸位的1 442 cm-1特征吸收峰，同时非骨架铝羟基(3 694 cm-1)特征吸收峰消失，并于673 K脱附后1 442 cm-1特征吸收峰消失，而非骨架铝羟基完全恢复，结合NH3-TPD结果，表明NaY分子筛中的Na+和非骨架铝羟基均为弱的L 酸位。

与NaY对比，HY、HRSY-3 和L-CeY分子筛表面均含有多种羟基。其中，HY 中存在分别归属于骨架末端的硅羟基伸缩振动吸收峰(3 740 cm-1)和两种分别位于超笼(3 640 cm-1)和方钠石笼 (3 550 cm-1)中表现为B 酸中心的硅铝桥羟基。而L-CeY和HRSY-3 的羟基振动吸收峰类似，与HY 相比，唯有在3 528 cm-1处出现另一特征吸收峰，应归属于类似[Ce(OH)]2+或[Ce(OH)2]+等与稀土物种相关的羟基结构。

由Py-FTIR光谱的吡啶吸收区域可见，NaY分子筛的弱L酸中心量最大，其余3种分子筛强B酸中心(1 544 cm-1)量的大小顺序为：HRSY-3>L-CeY>HY，由于稀土元素(如镧系) 具有特殊的(n-1) f0-14nd0-1(n+ 1) S2价电子层结构，存在较多的空轨道。其空轨道对Si—O—Al键产生极化和诱导作用，促进骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内迁移，增强笼内电子云密度，使羟基表现出更强的酸性，提高B 酸强度。3种分子筛在1 455 cm-1处都产生了归属于与非骨架铝有关的L 酸中心[13]，强度均较强。另外，L-CeY和HRSY-3还在1 444 cm-1处产生了一种新的弱L酸中心特征峰，而结合3 528 cm-1处羟基变化情况可得此类L酸与稀土离子物种有关。

图2 分子筛NaY、HY、HRSY-3和L-CeY的Py-FTIR谱图

Fig.2 Py-FTIR spectra of the NaY, HY, HRSY-3 and L-CeY zeolites

2.2 噻吩在分子筛活性中心上的吸附与转化行为

以噻吩为探针分子考察了其在吸附剂上吸附-脱附情况。图3为NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子筛原位吸附噻吩后于298 K及373 K抽真空脱附后的红外吸收谱图。由图3可知，室温下噻吩在NaY分子筛上吸附后只产生3 106 cm-1(归属于吸附态噻吩分子的不饱和CH伸缩振动)和1 396 cm-1(归属于吸附态噻吩的CH面外弯曲振动)两个吸收峰，并且非骨架铝羟基(3 694 cm-1)吸收峰完全消失，吸附的噻吩在373 K条件下可完全脱附，3 694 cm-1处羟基也逐渐恢复，表明噻吩分子分别与NaY分子筛中钠离子和羟基分别发生π电子相互作用和氢键作用。373 K下即可脱附完全，表明噻吩与NaY吸附的作用力很弱。

图3 噻吩在NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子筛上298 K及373 K脱附的原位红外谱图

Fig.3 In situ IR spectra of thiophene desorption on zeolites at 298 K and 373 K

根据上述结果，选择能使噻吩分子发生剧烈催化转化行为的HRSY-3 和 L-CeY分子筛，通过控制噻吩分子的吸入量，详细探究了不同覆盖度下噻吩在此两种REY分子筛上的吸附转化过程和吸附强度，结果如图4所示，其中分子筛本底谱图为图4中的曲线，a、b、c、d、e分别表示吸附不同噻吩量时的红外谱图(从上至下噻吩吸附量逐渐增大)。

图4 298 K下分子筛HRSY-3和 L-CeY上随噻吩吸附量增加所引起的FTIR变化情况

Fig.4 Changes in the FTIR spectra of HRSY-3 and L-CeY zeolites induced by successive adsorbing increments of thiophene at 298 K

由图4可知，随着噻吩吸附量的逐渐增加，HRSY-3和L-CeY分子筛中归属于超笼中酸性较强的桥羟基伸缩振动吸收峰 (3 640 cm-1)逐渐减弱，并在噻吩吸附饱和后全部消失，表明其B酸中心酸性较强，在噻吩转化过程中均被反应掉；而与稀土离子物种相关的羟基伸缩振动吸收峰(3 528 cm-1)也呈现削弱趋势, 但至噻吩吸附饱和之后还未完全消失，表明在噻吩反应过程中此B酸中心也在起作用，但是还存在少部分羟基酸性较弱或噻吩分子接触不到。同时，在噻吩分子吸附量逐渐增大的过程中，在红外光谱吡啶吸收区域还可以观察到归属于噻吩质子化产物特征峰1 449 cm-1先出现，并逐渐增强，然后随着吸附量的进一步增加，噻吩质子化产物向低聚物转化，出现红外吸收峰1 504 cm-1和1 439 cm-1。由此更加说明，噻吩在REY上吸附后的反应过程确是先在分子筛强B 酸中心的作用下发生质子化反应，并随之发生氢转移反应，甚至低聚反应以及开环反应。另外，归属于噻吩低聚产物的两个特征吸收峰1 449 cm-1和1 439 cm-1在转化过程中并非同时出现，而是随着覆盖度的增大依次出现，由此可以进一步说明1 449 cm-1和1 439 cm-1吸收峰分别归属于不同种类结构中的CH2的弯曲振动。

由此可以看出，噻吩发生低聚反应的能力与分子筛表面噻吩的覆盖度有关，硫化物覆盖度的增加有助于硫化物的转化，实验中噻吩得到活化后随着噻吩覆盖量增加进一步发生低聚反应，且噻吩在两种REY分子筛上发生质子化与催化转化反应程度有所区别。

2.3 四氢噻吩在分子筛活性中心上的吸附与转化行为

图5为NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子筛原位吸附四氢噻吩后于298 K和373 K下抽真空脱附后的红外光谱吸收谱图。

图5 四氢噻吩在NaY、HY、HRSY-3和L-CeY分子筛上298 K 及373 K脱附的原位红外谱图

Fig.5 In situ IR spectra of tetrahydrothiophene desorption on zeolites at 298 K and 373 K

由图5可知，四氢噻吩在分子筛上的红外谱图更加简单明了，谱图中仅在波数1 445 cm-1处出现一个明显的归属于四氢噻吩的饱和CH2弯曲振动的特征吸收峰。随着脱附温度的升高，四氢噻吩逐渐脱附。以上结果可以说明，在4种酸性差别很大的Y分子筛上四氢噻吩与分子筛活性位作用只存在吸附作用并没有发生转化。同时，实验过程中观察到四氢噻吩在4种Y分子筛样品薄片上吸附前后颜色均为灰白色无明显变化。目前，关于噻吩在分子筛上转化机理仍存在很大争议，其中有研究认为噻吩在分子筛上酸性位质子化后生成饱和四氢噻吩，进而裂化成硫化氢，但从本实验中可以看出四氢噻吩在酸性分子筛上较稳定，不会裂化发生反应，因此，可以得到噻吩硫化物发生质子化反应是噻吩类硫化物发生低聚反应的必要条件，这也可以解释吸附脱硫过程中四氢噻吩较其他噻吩类硫化物容易脱除的原因。

3 结论

将稀土离子改性的Y型分子筛L-CeY、HRSY-3以及NaY和HY分子筛在原位条件下吸附噻吩和四氢噻吩的结果与吸附剂表面酸性相关联，研究表明分子筛中的B酸中心是催化噻吩反应的活性中心，室温下噻吩在HY、L-CeY及HRSY-3分子筛上即可发生质子化反应并随之发生氢转移反应和低聚反应；室温下，REY对噻吩的转化能力强于不含稀土离子的Y型分子筛(HY)；四氢噻吩在NaY、HY及REY型分子筛上仅存在弱的吸附作用，均无催化反应发生。

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(编辑 宋官龙)

Infrared Spectroscopy Study on Catalytic Conversion of Thiophene and Thiophane over Rare Ions Modified Y Zeolites

Zhang Chang1, Qin Yucai1, Mo Zhousheng2, Chu Chunyu1, Zhang Xiaotong1, Song Lijuan1,2

(1.Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Province, Liaoning Shihua University,FushunLiaoning113001,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266555,China)

Surface acidities of the Y zeolites(NaY, HY, L-CeY and HRSY-3) were characterized by temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD) and in situ fourier transform Infrared Spectroscopy using pyridine as probe molecule (Py-FTIR). The adsorption and catalytic transformation behaviors of sulfides on Y zeolites modified by rare ions were studied by in situ fourier transform Infrared Spectroscopy (in situ FTIR) technology using thiophene andthiophane as the probe molecules, respectively. The results indicated that thiophene molecules protonated upon the strong Brönsted acid sites of the zeolites at room temperature, then protonated products could further oligomerize. The synergy between L acid sites (included Ce species andnon-framework aluminum species) and Brönsted (B) acid sites was favorable to oligomerization reaction of Thiophene, however, there were no reactions of thiophane over NaY, HY and REY.

In situ FTIR; Rare ions; Modified Y zeolites; Sulfides; Catalytic conversion

1006-396X(2015)02-0013-06

2014-09-22

2015-02-05

国家自然基金资助项目(21076100，21376114)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项(10-01A-01-01-0)。

张畅(1990-)，女，硕士研究生，从事稀土改性分子筛降硫机理研究；E-mail:821515695@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE657.33; O643.32

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.003