氯化铈掺杂对6061铝合金表面硅烷膜性能的影响

李文超，张明明，雷 越，乔静飞，张圣麟

（1.河南师范大学化学化工学院，新乡453007；2.河南创力新能源科技有限公司，新乡453200）

氯化铈掺杂对6061铝合金表面硅烷膜性能的影响

李文超1，张明明1，雷 越2，乔静飞1，张圣麟1

（1.河南师范大学化学化工学院，新乡453007；2.河南创力新能源科技有限公司，新乡453200）

采用极化曲线、硫酸铜点滴、盐水浸泡等方法，研究了稀土氯化物对铝合金表面γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基（KH-570）硅烷膜耐蚀性能的影响。结果表明，在KH-570硅烷膜制备过程中添加一定量CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蚀性；扫描电子显微镜（SEM）显示：未含CeCl3的硅烷膜表面有轻微裂痕，而含量为0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面较为均匀致密。在本试验工艺条件下，硅烷溶液中CeCl3的最佳含量为0.2%。

铝合金；氯化铈；硅烷膜；耐蚀性能

6061铝合金具有加工性能极佳、优良的焊接特点，且加工后不易变形、材料致密无缺陷，因而在航空航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中得到广泛应用［1］。但铝合金容易发生点蚀，特别是在氯离子存在的环境中腐蚀更加严重，对铝合金表面的防腐蚀处理显得尤为重要。目前，工业上对于铝合金的表面防腐蚀处理，应用最广的是铬酸盐钝化和阳极氧化技术［2］。铬酸盐钝化具有工艺简单、耐蚀性能好、成本低廉等特点，但钝化液中的六价铬对环境和人体造成严重危害［3］；而阳极氧化有工艺处理复杂、能耗高等缺点［4］。

世界各国致力于研究开发无铬转化新工艺，近年来相继开展了稀土转化膜研究工作，并取得一定成果。但稀土转化膜的膜质不均匀，且当膜达到一定厚度就变得蓬松，易开裂、脱落，形成裂纹，故需对稀土转化膜工艺进行改进［5-6］。有机硅烷处理技术也是近年来发展起来的一种新型表面处理防护技术。其工艺简单，不污染环境，能极大地提高金属和涂层的结合强度，对金属起到腐蚀防护作用，已受到国内外研究者的极大关注。目前有机硅烷处理技术研究主要集中在铝合金、钢铁及镀锌层等金属的防护［7-12］。近些年来，稀土在有机硅烷处理技术中的应用逐渐得到开发，将稀土和硅烷表面处理联合起来，即在硅烷膜制备过程中加入对环境友好的稀土化合物作为缓蚀剂，使稀土掺杂硅烷膜的物理阻隔效应和膜内稀土离子的缓蚀效应有机结合起来，有望获得耐蚀性能更为优异的金属防护膜。有研究者在铝合金、镀锌钢等金属表面硅烷膜制备中掺杂不同的稀土化合物，取得比单一硅烷膜更加优良的耐腐蚀效果［13-16］。

本工作尝试在γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷处理液中加入适量的CeCl3，探究CeCl3对6061铝合金表面硅烷膜耐蚀性能的影响。

1 试验

1.1 基材前处理

6061铝合金试样尺寸10mm×10mm× 1 mm，前处理工艺流程为：5%NaOH溶液碱蚀（40℃，1 min）→去离子水清洗→20%硝酸酸洗（室温，1 min）→去离子水清洗→1200号砂纸抛光→丙酮超声清洗（室温，10 min）→去离子水清洗→热风吹干，保存于干燥器中待用。

1.2 硅烷溶液配制及膜层制备

选用CeCl3为添加剂。用CP153型电子天平精确称量1 g CeCl3，用无水乙醇溶解在50 mL容量瓶中，制成20 g/L CeCl3的溶液。

γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH-570）基础溶液按KH-570∶无水乙醇∶去离子水=8∶78∶14（体积比）配制，用36%乙酸调节pH=4，在室温下用81-2型恒温磁力搅拌器搅拌1 h。取不同体积的CeCl3溶液加入到上述KH-570基础溶液中，配制成质量比分别为0%、0.04%、0.2%、0.4%的稀土改性溶液。静置水解24 h后使用。

室温下，将铝合金试样浸入稀土改性溶液中3 min后取出，用吹风机热风吹干，然后置于DHG-9053A型鼓风干燥箱中固化60 min，固化温度120℃，即制得稀土改性的铝合金硅烷膜。

1.3 性能测试

电化学试验在LK2005型电化学工作站上进行，采用三电极体系，测定经处理的铝合金试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。工作电极为铝合金试样，工作面积为10 mm×10 mm，非工作面用环氧树脂胶封；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）；辅助电极为铂电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。测试前试片先浸在3.5%NaCl中一段时间以使开路电位达到稳定，极化曲线扫描范围为-2.20～0.60 V，扫描速率为5 mV/s。

CuSO4点滴试验 CuSO4点滴液组成如下：CuSO4·5H2O 6.2 g，NaCl 5 g，0.37%（体积比）HCl 2 mL，用蒸馏水稀释至150 mL，取一滴点滴液到试片表面，在室温下观察该溶液由蓝变红的时间。

盐水浸泡试验 在3.5%NaCl溶液中浸泡试样。通过观察经一定时间浸泡后铝合金试样表面腐蚀情况，判断铝合金表面硅烷膜的耐蚀性能。

采用AMRAY MODEL 1000B扫描电子显微镜对硅烷膜形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

制备CeCl3含量不同的改性硅烷膜，其极化曲线如图1所示。由图1可见，与未添加CeCl3的硅烷膜相比，添加CeCl3改性后，腐蚀电位有所增加，其极化曲线左移，即向低电流密度方向移动，说明在KH-570硅烷溶液中添加CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蚀性能。从表1极化曲线拟合结果可以得到，硅烷膜的腐蚀电流密度随着CeCl3添加量的增加呈现出先减小再有所增加的趋势。当CeCl3的含量为0.2%时，硅烷膜的腐蚀电流密度最小，此时的防护效果最好，添加过量CeCl3反而会降低硅烷膜的耐蚀性能。另从钝化区宽度Epit-Ecorr数据可知，曲线3钝化区较曲线1更宽，宽的钝化区意味着膜层能有效抑制金属阳极溶解反应，发生点蚀的几率越低［17］。

图1 不同含量的CeCl3改性硅烷膜试样的极化曲线Fig.1 The polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

表1 图1极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results obtained from polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

铝合金在含有Cl-的电解质溶液中，其电极反应如下［18］：

在铝合金表面和电解质溶液中，O2和电子可以自由迁移和扩散，阴极反应和阳极反应速率都比较大，表现为腐蚀电流密度较大。硅烷膜的形成是由硅烷偶联剂水解后生成的硅醇（Si-OH）在金属基体表面形成氢键，进一步起脱水反应而形成-Si-O-M（M为金属基体表面）共价键，并在金属表面形成覆膜，同时硅醇分子间可相互缩合为Si-OSi链，聚合形成致密三维网络状结构的膜覆盖在基材表面［19］。它的存在阻碍了O2和电子可以自由迁移和扩散，使腐蚀过程变慢，腐蚀电流密度减小。添加CeCl3的硅烷膜在铝合金表面成膜时，三价的铈离子会聚集在膜层/金属基体界面处。式（2）和式（3）发生的反应增大了OH-含量，使铝合金表面金属间化合物附近pH升高，当pH达到一定值时，铈离子在铝合金表面发生以下反应［20］：

这些在铝合金表面生成的难溶的铈的氢氧化物或氧化物，将阻碍腐蚀介质（如Cl-）的渗透，使得硅烷膜的防护效果得到增强。

2.2 CuSO4点滴试验

铝合金表面经不同含量的CeCl3改性硅烷液处理后抗硫酸铜变色时间如表2所示。由表2可知，添加CeCl3的改性硅烷膜抗硫酸铜变色时间均比未添加的硅烷膜长，说明CeCl3的加入使硅烷膜对金属基体的防护效果得到增强。但表2也表明添加过量的CeCl3反而会使硅烷膜的抗硫酸铜变色时间缩短，即造成硅烷膜耐腐蚀性能下降，这与极化曲线测试结果相一致。

表2 不同含量的CeCl3改性硅烷膜抗硫酸铜变色时间Tab.2 Effect of CeCl3content on discoloration time against copper sulfate

2.3 盐水浸泡试验

在铝合金表面分别制备CeCl3含量为0，0.2%的改性硅烷膜，在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d，结果见图2。由图2可见，经过14 d的3.5%NaCl溶液浸泡，未含CeCl3的硅烷膜表面有较多黑色的腐蚀点，而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜没有明显的腐蚀点。对比图2（a）、（b）可知，含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的表面更为平整，表明CeCl3的添加使硅烷膜耐蚀性能得到显著增强。在试验中还观察到，浸泡未含CeCl3的硅烷膜的NaCl溶液中有白色絮状物产生，而浸泡含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的NaCl溶液中没有出现明显腐蚀产物。

图2 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的盐水浸泡试验结果Fig.2 Result of salt-water immersion test for modified silane films by different contents of CeCl3

2.4 表面形貌

图3为CeCl3含量为0、0.2%的改性硅烷膜的SEM图像。由图可见，未含CeCl3的硅烷膜表面有轻微裂痕，硅烷膜表面裂痕的存在，使其对于腐蚀介质的防护效果减弱，这也是其在盐水浸泡后出现黑色腐蚀点的原因。而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面较为致密，均匀地覆盖在铝合金表面，使它能够有效地对腐蚀介质的渗透起到阻挡作用，从而提高硅烷膜的耐腐蚀性能。

图3 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of modified silane films by different contents of CeCl3

3 结论

（1）在KH-570硅烷膜制备过程中添加CeCl3可有效提高KH-570硅烷膜的耐腐蚀性能。随着CeCl3含量的增加，改性硅烷膜耐蚀性能呈现先增强后减弱的趋势，当CeCl3含量为0.2%时，改性硅烷膜耐蚀性能最好。

（2）铝合金上KH-570硅烷膜表面有轻微裂痕，形成缝隙，减弱了硅烷膜对于腐蚀介质的阻挡作用，造成膜层耐蚀性能下降。含0.2%CeCl3的改性KH-570硅烷膜表面均匀致密，可以有效阻挡腐蚀介质，起到优良的防护效果。

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Effect of Cerium Chloride on Corrosion Performance of Silane Film on AA6061

LI Wen-chao1，ZHANG Ming-ming1，LEI Yue2，QIAO Jing-fei1，ZHANG Sheng-lin1
（1.School of Chemistry and Chemistry Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China；2.Henan Troily New Energy Technology Co.，Ltd.，Xinxiang 453200，China）

The effect of rare earth chlorides on corrosion resistance of of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film on AA 6061 surface was studied by means of polarization curves，CuSO4dropping and salt-water immersion test. The results showed that doping a certain content of CeCl3in the preparation of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film could improve the corrosion resistance of silane film effectively.Scanning electron microscopy（SEM）indicated that the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film had some cracks on its surface，and the modified silane film with a content of CeCl3was dense and uniform.Under the technical conditions determined by this experiment，the optimum content of CeCl3in the silane solution was 0.2%.

aluminum alloy；cerium chloride；silane film；corrosion resistance

TG174

A

1005-748X（2015）09-0832-04

10.11973/fsyfh-201509008

2014-09-06

张圣麟（1960-），教授，博士，从事材料腐蚀与防护研究，15670595156，zslhnxx2885＠163.com