改性纳米铁原位反应带修复范围影响因素研究

李 卉，赵勇胜，韩占涛（.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 05006；2.吉林大学，地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 3002）

改性纳米铁原位反应带修复范围影响因素研究

李 卉1，赵勇胜2*，韩占涛1（1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2.吉林大学，地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021）

为了解蔗糖改性纳米铁原位反应带在地下含水层中的形成规律，在二维模拟装置中创建原位反应带，研究了石英砂介质颗粒大小、地下水流速、浆液注入浓度、注入量及注入方式对反应带修复范围的影响.结果表明:反应带宽度随介质粒径及地下水流速的增加而增大，粗砂中反应带宽度约为细砂的3倍；当地下水流速由0.1m/d增加到1.0m/d时，反应带宽度分别增加了14.9%和106.4%.浆液分次注入的方式可使反应带初始宽度增加19.8%；较小的浆液浓度有利于反应带在水流方向和含水层垂向修复范围的扩展.

改性纳米铁；原位反应带；平均宽度；影响因素

随着社会经济的高速发展，地下水有机污染日益加剧，亟待需要有效修复［1-2］.原位反应带技术（IRZ）是由可渗透反应墙技术演变发展而来的一种新兴原位修复技术［3］，主要是利用注入井将反应试剂或者微生物注入到地下环境中，通过反应试剂与污染物的作用创建一个地下的反应带，对迁移过程中的污染物起到阻截、固定或者降解的作用.IRZ技术不需要挖掘土体来填充反应材料，对周围环境破坏程度较小，且修复范围不受污染物深度限制，因而越来越受到人们的关注［4-6］.

反应带常用的反应试剂主要是传统的氧化剂、还原剂、螯合剂或微生物［3］，其中纳米零价 铁由于其较高的表面反应活性逐渐成为研究的热点［7-8］.在国外，纳米铁及改性纳米铁原位反应带技术在氯代烃、重金属等污染场地的治理中已经有一定的应用，并取得了良好的修复效果［9-11］，但这些研究多为场地应用性研究；在反应带创建及井群设计方面，Suthersan［3］提出可以将反应带设计为一幕或者多幕形式，即在污染源区、污染羽边缘及中间选择性创建反应带，并根据污染羽深度设置单一深度井或多深度井群，但其并未对反应带具体形成规律进行研究阐述；国内孙薇［12］、马百文［13］等在一维模拟柱中创建淀粉改性纳米铁原位反应带，发现粗砂中形成的反应带的范围较细砂大，但未对影响反应带修复范围的相关因素进行深入的探讨.基于此，本研究以蔗糖改性纳米零价铁（SM-NZVI）作为反应带的反应试剂，通过二维模拟实验考察不同条件下反应带的形成及发展过程，明确地下水流速、含水层介质粒径、浆液浓度和注入方式对反应带修复范围的影响，以期为在实际场地中创建具有较大范围的高效反应带提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料为石英砂，购自长春金衡化玻公司，对石英砂进行筛分，得到粒径分别为0.1～0.25mm 和0.5～1mm的均质细砂和粗砂，将筛分好的石英砂用0.02mol/L NaOH浸泡24h后用去离子水洗净，再用0.02mol/LHCl浸泡24h后用去离子水反复洗净，去除石英砂表面的金属氧化物，烘干后备用.实验所用试剂均为分析纯，购自沈阳东华化学试剂厂，实验用水为去离子水.

1.2 蔗糖改性纳米铁的制备

蔗糖改性纳米铁的制备选用液相化学还原法［14-16］.在自制的厌氧袋中，向蔗糖、FeSO4∙7H2O混合溶液中缓慢滴加1mol/L的KBH4溶液，滴加过程中不断搅拌，使反应充分进行.反应完毕后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，最后用去离子水定容，即为一定浓度的蔗糖改性纳米铁浆液.在制备过程中，为保证二价铁离子全部被还原为0价，KBH4需过量，实验中Fe2+与BH4-的摩尔比为1:5.

制备好的蔗糖改性纳米铁样品分别利用透射电镜 （TEM，日立H-8100Ⅳ型）、X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-2550型）及比表面分析仪（3H-2000型）进行表征.

通过TEM分析可知，实验用蔗糖改性纳米铁为平均粒径约100～150nm的黑色球状体，未经过改性的纳米铁颗粒由于表面能较高，容易发生团聚而多呈现链状结构［13］，由图1（a）可以看出，通过蔗糖改性后，纳米铁颗粒的团聚现象减少，分散性明显增强；XRD图谱表明样品在44.7°出现明显衍射峰，对应于体心立方的α-Fe的（110）晶面衍射，由此确定其成分主要为α-Fe.颗粒的比表面积为28.2m2/g.

图1 蔗糖改性纳米铁透射电镜及X射线衍射图谱Fig.1 TEM image （a） and XRD pattern （b） of SM-NZVI

1.3 实验装置

图2 实验装置示意Fig.2 Schematic of experimental setup

实验在二维模拟槽中进行，模拟槽尺寸:55cm×4cm×40cm（长×宽×高），模拟槽两侧有宽度为2cm的布水区和出水区.在距左侧布水板13cm处设置一个内径为2cm的注入井.向模拟槽内逐层填装石英砂介质，并夯实保证介质的均一性.填装结束后，利用蠕动泵对介质进行充分饱水，图2为实验装置示意.

1.4 模拟实验方法

1.4.1 地下水流方向反应带修复范围 向模拟槽内装填30cm高介质，饱水后利用蠕动泵调节地下水流速，流速稳定后，通过注入井向饱和介质中连续或分次注入一定浓度SM-NZVI浆液，观察反应带的形成及变化情况，记录不同时刻反应带地下水流方向的平均宽度，研究含水层介质、地下水流速、浆液浓度及注入方式对反应带水流方向修复范围的影响.

1.4.2 含水层垂直方向反应带修复范围 向模拟槽内装填不同粒径介质，装填高度分别为5，10，20，30，40cm，蠕动泵调节地下水流速为0.1m/d，以20mL/min的注入速度向饱水介质中注入浓度分别为1.8，3.9，5.7，7.6g/L的SM-NZVI浆液，当SM-NZVI在填充高度范围内形成反应带时停止注入，记录浆液注入量.

2 结果与讨论

2.1 介质粒径对反应带宽度的影响

将SM-NZVI在水流方向的迁移距离看作反应带宽度，将其在含水层垂直方向的分布范围看作反应带厚度.Bettina等［17］的研究表明在不同介质中，纳米铁的迁移能力具有显著差异，进而可能对反应带形成产生影响.当反应带厚度一定，地下水流速为0.5m/d，连续注入一定浓度的SM- NZVI浆液时，介质粒径对反应带宽度的影响结果如图3所示.由图3（a）可知，反应带在粗砂和细砂中的平均宽度分别为6.2cm和2.1cm，粗砂中形成的反应带宽度约为细砂的3 倍.图3（b）为反应带在地下水流作用下24h之后的变化情况，不同介质中反应带宽度明显增加，但细砂中反应带宽度仍远小于粗砂中反应带宽度.这主要是因为一方面介质粒径越大，形成的介质孔隙就越大，就越有利于纳米铁颗粒的迁移；另一方面，介质粒径越小，比表面积越大，其吸附容量也就越大［18］，所以当SM-NZVI流经较小粒径介质表面时会被大量吸附沉积，使得其形成的反应带宽度相对较小.

图3 SM-NZVI反应带在不同介质中形成情况Fig.3 Formation of SM-NZVI reaction zone in differentmedium

2.2 地下水流速对反应带宽度的影响

图4给出了在粗砂介质中，不同地下水流速对反应带宽度的影响.在SM-NZVI浆液注入初期，地下水流速对反应带宽度影响并不明显，但随着时间的延长，反应带不断扩展.当地下水流速分别为0.1，0.3，0.5，0.8，1.0m/d时，SM-NZVI注入60h后，反应带平均宽度分别扩展至7.0，9.3，10.1，11.5，13.0cm，反应带宽度扩展率（反应带平均宽度增加量与初始平均宽度的比值）分别为14.9%，52.0%，60.6%，85.5%，106.4%.由此可见地下水流速越大，反应带扩展速度越快，这是因为较大的水动力剪切力能够减少纳米铁在介质表面的沉积［19］，促进其迁移，从而增大反应带在地下水流方向的修复范围.

表1给出了反应带宽度随时间变化的拟合方程，方程中A代表反应带平均宽度，由拟合方程可以看出，随着地下水流速的增加，反应带的扩展速率（一定时间内反应带平均宽度的增加量）不断增加.但一定流速下，反应带宽度增加量△A不断减少，即反应带扩展速率随时间不断下降.

地下水流速越大，反应带扩展速率越大，但一定流速下反应带扩展速率随时间逐渐下降，这一变化规律说明:蔗糖改性纳米铁被注入到地下环境后，一部分在自身重力作用、含水层介质吸附作用下沉积在介质表面，这部分颗粒不易随地下水流动，地下水流速的增加对这部分颗粒迁移性的影响较小；除沉积于介质表面的颗粒外，还有大部分颗粒存在于介质孔隙之间，并易于随地下水迁移，该部分颗粒的迁移能力受地下水流速的影响显著，地下水流速越大，其迁移距离越远，形成的反应带宽度越大；孔隙中蔗糖改性纳米铁的迁移过程伴随着颗粒在介质表面的不断沉积，因此，扩展后的反应带具有不均匀性.

图4 不同流速下反应带宽度变化拟合曲线Fig.4 Fitting curves of zone width change at different flow velocity

表1 反应带宽度随时间变化拟合方程Table 1 Fitting equations of zone width change with time

胶体颗粒的最大迁移距离为99%以上的胶体颗粒被介质拦截时所迁移过的距离［20］，因此，当99%以上的SM-NZVI颗粒被截留在介质中时，其迁移距离达到最大，此时反应带的扩展程度也达到最大，在地下环境条件不发生明显改变的情况下，反应带的修复范围在地下水流方向上将不再发生明显改变.

2.3 SM-NZVI浓度对反应带宽度的影响

SM-NZVI浓度不仅影响污染物的去除效率，它也可能通过影响反应带修复范围影响反应带整体修复效果，当地下水流速为0.3m/d时，不同SM-NZVI浓度对反应带地下水流方向修复范围的影响结果如图5所示.

图5 不同浆液浓度条件下反应带宽度变化拟合曲线Fig.5 Fitting curves of zone width change at different iron concentration

由图5可以看出，SM-NZVI注入后前30d，其浓度对反应带宽度影响较小，但随着时间的延长，较低浓度的反应带的宽度扩展较快，较高浓度反应带的宽度扩展相对缓慢；60d后，SM-NZVI浓度为2.4，4.2，6.7，8.9g/L的反应带平均宽度分别为11.5，10.9，10.1和9.9cm，反应带宽度扩展率分别为85.2%，80.5%，72.7%和67.0%.由此可以看出，较高的SM-NZVI浓度不利于反应带宽度的扩展.

表2给出了不同SM-NZVI浓度条件下，反应带平均宽度随时间变化的拟合方程.由曲线斜率值可以看出反应带宽度扩展速率随着SM-NZVI浓度的升高而下降.分析其原因主要是较高的SM-NZVI浓度不利于其在多孔介质中的迁移，更多的颗粒沉积在介质表面，使得形成的反应带在地下水流方向修复范围较窄.

表2 反应带宽度随时间变化拟合方程Table 2 Fitting equations of zone width change with time

由于纳米铁具有较高的反应活性，且颗粒之间容易发生团聚，因而在其实际应用中，纳米铁及改性纳米铁的浓度大多选择在2～20g/L［21］之间，由图5可知，当SM-NZVI浓度在较小范围内变动，反应带宽度扩展程度相差不大，因此，相对于介质粒径和地下水流速，SM-NZVI浓度对反应带地下水流方向修复范围的影响较小.

2.4 SM-NZVI注入方式对反应带宽度的影响

不同的反应试剂注入方式可能对反应带的形成产生不同影响.分别对SM-NZVI实行连续注入和分次注入，对比不同注入方式下反应带的形成情况.其中，连续注入是以恒定流速将SM-NZVI浆液灌注于注入井中，分次注入是将等量浆液分3次注入，每次间隔1h，实验结果如图6所示.

图6 浆液不同注入方式下反应带宽度变化拟合曲线Fig.6 Fitting curves of zone width change at different injection way

从图6可以看出，分次注入结束后，形成的反应带初始平均宽度为6.2cm，较连续注入情况下反应带平均宽度增加了19.8%，说明分次注入的方式更有利于形成较宽的反应带，这与反应试剂浓度对反应带形成的影响类似，一次性注入大量的SM-NZVI，会使其颗粒聚集在注入井周围，不易随地下水流向远处迁移，而分次注入可以看作是地下水分次携带少量SM-NZVI向前运移，因而迁移效果更好.

由表3拟合方程可以看出，随着时间的增加，不同注入方式形成的反应带的宽度扩展速率基本相同，也就是说，在反应试剂性质和地下水流速等条件相同的情况下，反应带宽度扩展速率与反应试剂注入方式无关.

表3 反应带宽度随时间变化拟合方程Table 3 Fitting equations of zone width change with time

2.5 SM-NZVI浓度及注入量对反应带厚度的影响

反应带厚度是反应带在含水层垂向上的分布范围，在同种介质中创建相同厚度的反应带，当SM-NZVI浓度不同时所需注入量不同.对SM-NZVI浆液浓度、注入量及反应带厚度之间的关系进行定量研究，实验结果如图7所示.由图7可知，当反应带厚度相同时，SM-NZVI浆液浓度越小，所需注入的浆液体积越大.以向粗砂中注入浓度为1.8g/L和7.6g/L的SM-NZVI浆液为例进行分析，当形成的反应带厚度分别为5，10，20，30，40cm时，所需注入不同浓度浆液体积分别为32和18mL、78和34mL、173和126mL、278 和152mL、392和221mL，低浓度浆液注入量平均为高浓度浆液注入量的1.90倍.

图8给出了反应带厚度与SM-NZVI颗粒质量之间的关系曲线.由图8可以看出，注入一定质量的SM-NZVI颗粒，浆液浓度越小，形成的反应带厚度越大，即反应带在含水层垂直方向修复范围越大.表4为反应带厚度与SM-NZVI注入质量之间的拟合方程，拟合方程中的a值表示的是反应带厚度增加速率，由表可知，注入的浆液浓度越大，反应带厚度增加速率越小，随着浆液浓度的增加，其对反应带厚度增加速率的影响逐渐减小，即△a逐渐减小，最终，反应带厚度增加速率趋于稳定，浆液浓度不再对其产生影响.由此可知，对于一定质量的SM-NZVI，当浆液浓度较小时更有利于在地下水流方向和含水层垂直方向形成较大范围的反应带；但另一方面，较小的浆液浓度可能不利于污染物的去除，因此，在蔗糖改性纳米铁反应带实际应用过程中，应根据实际情况，综合考虑浆液浓度对污染物去除效率及反应带形成范围两方面的影响，选择合适的注入浓度以求达到最佳修复效果.

图7 浆液浓度、注入量与反应带厚度关系曲线Fig.7 Relationship between slurry concentration，injection volume and zone thickness

3 结论

3.1 蔗糖改性纳米铁反应带宽度随含水层介质粒径及地下水流速的增加而增大.粗砂中反应带宽度约为细砂的3倍；当地下水流速由0.1m/d增加到1.0m/d时，反应带宽度分别增加了14.9%和106.4%；扩展后的反应带浓度具有不均匀性.

图8 SM-NZVI颗粒注入质量与反应带厚度关系曲线Fig.8 Relationship between total mass of injected SM-NZVI particles and zone thickness

表4 反应带厚度与SM-NZVI注入质量关系拟合方程Table 4 Fitting equations of the relationship between total mass of injected SM-NZVI particles and zone thickness

3.2 浆液注入浓度及注入方式对反应带形成有显著影响.较高的SM-NZVI浆液浓度不利于反应带宽度的扩展，当浆液浓度由2.4g/L增加至8.9g/L时，反应带宽度扩展率由85.2%下降至67%；浆液分次注入的方式可以提高反应带初始宽度，使其较连续注入时增加了19.8%，但注入方式对反应带扩展速率影响不大.

3.3 SM-NZVI颗粒质量一定时，注入的浆液浓度越小，形成的反应带厚度越大，即较小的浆液浓度有利于反应带在水流方向和含水层垂向修复范围的扩展.

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Study on influence factors of remediation area of in-situ reaction zone injected with modified nanoiron.

L
I Hui1， ZHAO Yong-sheng2*， HAN Zhan-tao1（1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Shijiazhuang 050061， China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1135～1141

In order to realize the formation rules of in-situ reaction zone （IRZ） of sucrose-modified nanoscale zero valent iron （SM-NZVI） in underground aquifer， simulated IRZ was set up in two-dimensional slot， and the influence of particle size of silica sand， groundwater velocity， slurry concentration， injection volume and injection approach on the remediation area of IRZ were invesgated. The results showed that the reaction zone was wider as the medium size and groundwater velocity increased， and the zone in coarse sand was 3times as wide as that in fine sand； when the groundwater velocity increased from 0.1m/d to 1.0m/d， the width expanded by 14.9% and 106.4%， respectively. Injecting slurry into underground gradually by several times could let the initial zone width increase by 19.8%. Moreover， lower slurry concentration contributed to the expansion of the zone in both directions of groundwater flow and vertical aquifer.

modified nanoscale zero valent iron；in-situ reaction zone；average width；influence factor

X523

A

1000-6923（2015）04-1135-07?

李 卉（1986-），女，吉林松原人，博士研究生，主要从事污染场地控制与修复研究.

2014-08-10

国家自然科学基金资助项目（41272256）；高等学校博士学科点专项科研基金（20130061110064）

* 责任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn