气相色谱法测定2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚

孟福庆，黄洪松，毛建明

（浙江龙盛集团股份有限公司技术中心，浙江上虞312368）

气相色谱法测定2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚

孟福庆，黄洪松*，毛建明

（浙江龙盛集团股份有限公司技术中心，浙江上虞312368）

采用气相色谱对2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚及其有机杂质进行分离，用氢火焰检测器检测，峰面积归一化法进行定量分析。通过气相色谱-质谱联用仪对有机杂质进行分离并定性，方法简便快速，精密度好。

气相色谱法；2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚；纯度

0 前言

2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚简称还原物，俗名三元体，以它为原料与不同的底物合成的多种N，N-双烷基或取代烷基化合物［1-3］，是生产分散染料蓝、黑色系列的重要中间体。目前工业化产品是以对氨基苯甲醚为原料，经酸化、硝化、还原反应所制得［4］。还原物产品中由于原材料未完全反应或中间副反应等原因，会残留有一定量的有机杂质。有机杂质的存在不仅降低了实际生产中还原物的收率，同时也对下游产品的生产造成负面影响。

现行国标GB/T 25786-2010中，采用高效液相色谱法的峰面积归一化法来测定还原物的纯度，对其余组分没有进行定性及定量。本文采用毛细管柱气相色谱法对还原物及其有机杂质进行分离，采用峰面积归一化法测定还原物的含量。本方法操作简便，可以准确地反映产品的组成，有助于生产企业控制产品质量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器：Agilent 7820A气相色谱仪带Agilent G4567自动进样器、氢火焰离子化检测器（FID）。

试剂：甲醇（色谱纯，美国Tedia）

2，4-二氨基苯甲醚（纯度99%，德国Dr. Ehrenstorfer）

对氨基苯甲醚、对乙酸氨基苯甲醚、2-硝基-4-乙酸氨基苯甲醚、2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚：纯度＞99%。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：HP-5（30 m×0.32 mm，0.25 μm）毛细管柱。进样口温度：265℃；检测器温度：265℃；升温程序：初温160℃，以10℃/min的速度升到230℃，然后保持5min；载气：氮气、氢气：40mL/min；空气：450 mL/min。分流比：10:1。进样量：1 μL。

1.3 样品溶液的配制

准确称取还原物工业样品0.3 g（精确至0.0001 g），置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀，备用。

1.3.1 样品测定

在2.2规定的条件下，待仪器稳定后，用Agi-lent自动进样器进样，待两针之间的峰面积平行误差小于1%，再按顺序进样，用色谱工作站进行结果处理。

1.4 试验结果的表述

还原物的纯度及各有机杂质的含量以Wi%计，按（1）式计算：

式中Ai——各组分的峰面积数值；∑Ai——各组分的峰面积数值的总和。

1.5 允许差

还原物平行测定结果之差应不大于0.30%，有机杂质平等测定结果之差应不大于0.010%，取其算术平均值为最终测试结果。

1.6 色谱图

还原物色谱图见图1。

图1 还原物气相色谱示意图

2 结果与讨论

2.1 分离方法的选择

方法开发过程中，尝试选择多种不同的实验条件，并对各种条件进行比较，最优化条件是：溶剂选择甲醇，色谱柱选择HP-5、DB-35、AC-20，程升条件选择分离效果较好、分离时间也较短的HP-5色谱柱的程升条件。

2.2 有机杂质的定性

本方法开发过程中使用气相色谱-质谱法对工业样品中的有机杂质进行了分离，通过比对标准谱库（NIST 2.0）及标样质谱图，确定了其中主要的几种有机杂质结构。结果见图2～图6。

图2 总离子流图

图3 杂质1（对氨基苯甲醚）

图4 杂质2（2，4-二氨基苯甲醚）

图5 杂质3（对乙酰氨基苯甲醚）

图6 主产物（2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚）

图7 杂质4（2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚）

2.3 分析方法的线性关系

取上述五种组分的样品用甲醇配成不同浓度梯度（n=6）的标准溶液，定体积进样，按规定的色谱条件（见1.2）检测，以进样质量浓度（C）为横坐标，峰面积（A）为纵坐标绘制工作曲线，得到各自的回归方程（结果见表1），从表1结果可以看出，样品峰面积与进样质量浓度呈良好的线性关系。

表1 标准溶液中各组分线性情况

2.4 定量方法的确定

由于样品中各组分的线性关系良好，对于直接配制的样品选用外标法、校正峰面积归一化法、直接峰面积归一化法都是适合的。但考虑以下三点：（1）样品的主纯度＞99%；（2）各组分的标样不易获取；（3）样品中存在的杂质种类多，使用外标、校正峰面积归一化法在每次检测时都需要配大量的标准溶液，会大大增加测试成本和难度。本方法采用直接峰面积归一化法进行定量，既能够保证检验结果的准确性，又大大提高了样品检验的工作效率。

表2 精密度试验数据

2.5 分析方法的精密度

选择某一样品，在本方法的试验条件下，重复进样6次，计算还原物纯度，结果见表2，从表2数据可以看出，在本方法确定的条件下，还原物及其有机杂质具有很好的精密度，同时可以确定还原物的允许差为小于0.10%，各有机杂质测定结果的允许差为相对值的10%。

2.6 杂质最小定量限

在本方法的操作条件下，以10倍信噪比峰高的目标化合物作为最小定量限，测得五种组份的最小检出限（见表3），规定杂质的最小定量限为0.001%，含量低于0.001%的目标化合物统一记为“＜0.001%”。

表3 线性回归结果

3 结论

由以上测定结果的统计数据表明，采用毛细管柱气相色谱法，在HP-5色谱柱上，用峰面积归一化法定量，可以完成对2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚纯度及其有机杂质含量的测定。本方法适用于2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚工业生产的质量控制。本试验方法操作简便，分析时间短、精密度高，符合工业分析要求。

［1］张胜建，胡爱珠.3-氨基-4-甲氧基乙酸苯胺N烷基化反应的研究［J］.精细石油化工，1999，（2）：41-44.

［2］张胜建，黎艇.3-N，N-双（β-甲氧基乙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺合成研究［J］.染料与染色，2005，42（3）:47-50.

［3］李耀华，李佳凤.相转移催化合成3-（N，N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酸苯胺［J］.化工时刊，2006，20（2）：30-32.

［4］张会菊.N-（3-氨基-4-甲氧基苯基）乙酸胺的合成［D］.南京:南京理工大学，2004.

［5］GB/T 25786-2010.2-氨基-4-乙酸氨基苯甲醚［S］.

人工光合制氢新技术取得重要进展

最近，《德国应用化学》期刊在线发表了我国科学家与日本科学家合作取得的重大突破--人工光合制氢新技术的效率达到目前世界最高。中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、章福祥研究员和博士生陈闪山等与日本东京大学堂免一成（Domen Kazunari）教授课题组合作发现，经一步氮化合成的MgTa2O6 xNy/TaON异质结材料，可有效促进光生电荷分离。基于此异质结材料，他们模拟自然光合作用原理，采用“Z”机制成功实现了完全分解水制氢，其制氢表观量子效率在波长为420 nm可见光激发下高达6.8%，为目前国际上最高。

大连化物所是我国最早从事人工光合制氢研究的机构之一。李灿院士团队从2001年启动人工光合制氢研究，在人工光合制氢基础研究方面进行了广泛探索，其研究成果为高效太阳能光-化学转化体系构筑提供了新策略和设计思路，得到了国内外同行专家的广泛关注。

（来源：http://www.chemall.com.cn/chemall/infocenter/newsfile/2015-7-17/201571793445.html）

Synthesis of 2-Amino-4-acetamino Anisole by Gas Chromatography

MENG Fu-qing,HUANG Hong-song,MAO Jian-ming
（Zhejiang Longsen Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312368，China）

A gas chromatography methods has been established for determination of p-anisidine，2，4-diaminoanisole.Concentration of components was tested by flame ionization detector and normalization method.P-anisidine，2，4-diaminoanisole and its organic impurities were separated and determined by GCMS.The analysis method was evaluated by the data of precision.The method is convenient，stability and rapid.

gas chromatography;2-amino-4-acetamino anisole;impurity

1006-4184（2015）7-0051-04

2015-04-16

孟福庆（1973-），男，浙江上虞人，工程师，理学学士，现从事染料和医药中间体的合成研究。

*通讯作者：黄洪松，E-mail:89284820@qq.com。