SmBaCoCuO5+δ作为SOFC阴极材料的制备和性能研究

何志平

（泉州工艺美术职业学院材料工程系，福建 泉州 362500）

0 引 言

由于具有高能量转换率、低排放和良好的燃料适应性，固体氧化物燃料电池(SOFC)被认为是最有前途的发电设备之一[1-3]。阴极是SOFC的重要组成部分，其性能的好坏直接影响电池的性能，因此阴极材料的研究一直都受到广泛的关注[4,5]。目前，使用最广泛的为掺杂钙钛矿型氧化物，如LaMnO3基和LaCoO3基阴极材料[6,7]。LaMnO3基材料是一类最常用的高温阴极材料，其中Sr掺杂的LaxSr1-xMnO3(LSM)在高温时具有高电子电导率，好的催化活性，稳定的化学结构及与YSZ匹配的热膨胀系数。但其在高温下能够与YSZ发生反应[8]。且在中低温操作下，LSM的电导率快速降低，其极化电阻急剧增加，从而导致其性能严重衰减。LnxSr1-xCoO3在中低温范围内具有良好的离子-电子混合电导性能，与常用的中温SOFC电解质材料具有好的化学相容性。但是，LSC在氧化气氛下稳定性较LSM差，且其热膨胀系数较大，在电池的热循环过程中极易造成开裂或脱落，从而对电池性能产生极大的影响[9,10]。

双钙钛矿LnBaCo2O5+δ阴极材料在中低温范围内具有高的氧扩散及表面交换系数，具有离子-电子混合电导能力。因此，成为另一种应用前景广阔的中温SOFC阴极材料[11]。但是与大多数的钴基阴极材料一样，其热膨胀系数都较大，很难与常用的中温电解质形成良好的热膨胀匹配。为了与常用的电解质形成热膨胀匹配，目前常采用在B位掺杂其他元素(如Fe、Ni、Cu、Mn)代替Co和在阴极中加入电解质来降低其热膨胀系数[12-14]。本文中，采用EDTA-甘氨酸法制备了SmBaCoCuO5+δ粉体，研究了SmBaCoCuO5+δ材料作为SOFC阴极时的热膨胀系数、电导率、极化电阻以及单电池的输出性能，综合考虑SmBaCoCuO5+δ材料作为SOFC阴极材料的可行性。

1 实验过程

采用EDTA-甘氨酸法制备SmBaCo2O5+δ和SmBaCoCuO5+δ粉体，具体的制备方法参照文献[15]，并于900 ℃(5 h)煅烧获得阴极粉体。采用甘氨酸-硝酸盐法制备Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉体[16]，于700 ℃(3 h)煅烧后获得SDC电解质粉体。制备的粉体采用X射线衍射仪(XRD，Ultima III，日本理学)进行表征, 辐射源为Cu-Kα靶。于1100 ℃(10 h)煅烧制备的条状样品用于材料的电导率(直流四电极法)及热膨胀系数(Netzsch，DIL402PC，德国)的测试。

阴极浆料是由SBCC粉体与一定量的含6 wt.%乙基纤维素的松油醇一起经过混合研磨均匀获得。将制备好的阴极浆料均匀涂覆在经过1400 ℃(5 h)烧结致密的SDC圆片两侧并经过950 ℃(2 h)煅烧，组装成SBCC||SDC||SBCC对称半电池。分别采用银浆和银线作为电流收集器和导线。使用电化学工作站(CHI660D，上海辰华)测量对称半电池的交流阻抗，频率范围为100 kHz-0.1 Hz，微扰电压为10 mV。利用扫描电镜(SEM，ZEISS，SUPRA55，德国)观察样品的显微形貌。使用直流电子负载仪测试阳极Ni-SDC支撑型单电池Ni-SDC||SDC||SBCC的输出特性。测试过程中在阳极侧通含3%水蒸气的氢气作为燃料，流速为40 ml/min；而阴极侧暴露在空气中。

2 结果与分析

图1 SBC和SBCC样品在900 ℃煅烧5 h的XRD图Fig.1 X-ray diffraction patterns of SBC and SBCC calcined at 900 ℃ for 5 h

图1 为采用EDTA-甘氨酸法制备的SBC和SBCC在900 ℃下煅烧5 h后获得粉体的XRD图。从图1中可以看出，经过900 ℃(5 h)煅烧的粉体结晶程度良好，都已经形成了单相的层状钙钛矿结构，没有出现杂质相。说明Cu取代Co位时没有改变SmBaCo2O5+δ的相结构。另外，SBCC的特征峰强度比SBC的更高，表明SBCC的烧结性能得到提高。从图1中可以看出，相对于SBC，SBCC的特征峰向低2θ偏移明显，2θ角从32.97变为32.79，表现出SBCC的晶胞体积发生膨胀。由于Cu2+的离子半径(r=0.73 Å)大于Co3+离子半径(r=0.61 Å)，在晶体结构内Cu取代Co位时，SBCC的晶胞体积将变大。

图2 SBC (a)和SBCC (b)烧结试样的表面形貌图Fig.2 Surface morphology of dense samples (a) SBC, (b) SBCC

为了测试阴极材料的电导率和热膨胀，合成好的粉体需干压成条后于1100 ℃(10 h)烧结成致密的块体。图2为经过1100 ℃(10 h)煅烧的条状样品的表面形貌图。从SEM图可以看出，经过煅烧的试样形成了致密的微观结构，其气孔率低，晶粒发育良好，晶界清晰。SBCC的晶粒颗粒比SBC的稍大，证明了SBCC有良好的烧结性能。采用Archimedes排水法测得SBC和SBCC的相对致密度都达到96%以上。因此，经过煅烧的条状块体能够满足电导率和热膨胀系数测试对于材料致密程度的要求，可以作为电导率和热膨胀系数测试的样品。

组件之间热膨胀不匹配可能会在电池中产生热应力，从而导致电池结构崩裂，减少电池寿命。研究新型阴极材料与电解质的热匹配性是发展固体氧化物燃料电池至关重要的环节。SBCC在室温至800 ℃范围内的热膨胀曲线图显示于图3中，作为对比，SBC和SDC的热膨胀曲线同样显示于图3中。如图3所示，各样品的热膨胀曲线近似一条直线，说明在升温过程中没有强烈的结构变化，应用为电池材料时不会发生性能突变。SBCC在室温至800℃间的平均热膨胀系数值为16.26×10-6K-1，明显比SBC的平均热膨胀系数值(19.48×10-6K-1)要小，且接近于SDC电解质的热膨胀系数值12.22×10-6K-1。SBC材料具有较大的热膨胀系数是由于Co离子会随着温度的升高由低自旋态转变为高自旋态，此转变过程会导致材料晶格膨胀从而使材料热膨胀系数增加[17]。部分Cu的掺入将会减少材料内Co的含量，其自旋状态的转变则同时减少，从而降低材料的热膨胀。另外，Grüneisen定律描述了材料体膨胀系数与晶胞体积之间的关系[18]，如下式：

其中，αV为材料的体膨胀系数，λ为Grüneisen常数，CV为材料的体积常数热容，V为晶胞体积，B为材料的体弹性模量。由公式可知，材料的体膨胀系数会随着晶胞体积的变大而减小。由于在晶体结构内Cu取代Co位置时导致了材料的晶胞体积增大，从而引起其热膨胀系数的降低。

作为离子-电子混合电导氧化物，电子空穴和氧离子空位是SmBaCo2O5+δ中的两种导电机制。由于离子电导比电子电导低几个数量级，所测的电导率近似等于电子电导[19]。图4为空气气氛内SBC和SBCC样品的电导率与温度变化的关系图。如图所示，随着温度的升高，SBCC的电导率先是逐渐增加并在400 ℃时达到最大值，表现为半导体导电行为。在低温阶段，由于小极化子跳跃导电机制起主导作用，小极化子通过热激发而形成电子电导。随着温度的升高，电子在小极化子内的迁移率也逐渐增加，表现出电导率随着温度的升高而增大。而在高温阶段电导率则逐渐降低, 表现为类金属导电特性。随着温度升高，晶格内形成了大量的氧离子空位。同时为了保持电中性，伴随有B位离子被还原，这些因素破坏结构内O-B-O的周期势场，阻碍了电子在小极化子内的迁移，从而使得材料的电导率下降。

图3 样品SBC、SBCC及SDC的热膨胀曲线Fig.3 Thermal expansion curves of SBC, SBCC and SDC in air

如图4可以看出，SBCC的电导率比SBC的小很多，最大电导率分别为251 S·cm-1和960 S·cm-1。可能因为Cu2+离子半径比Co3+大，随着Cu的掺入，会导致晶体的对称性下降，使得B-O-B键弯曲，降低了带宽，从而增加了小极化子对电子的束缚力。另外，Cu的加入使得材料内Co数目减少并且一部分Co3+离子会被氧化成Co4+离子，材料内Co3+-O-Co4+小极化子的浓度降低。因此，导致SBCC的电子电导率降低[11]。SBCC在600至800 ℃的电导率值为188-112 S·cm-1，可以满足中温SOFC对阴极材料电导率的要求。

图4 SBC和SBCC在空气气氛内电导率与温度关系图Fig.4 Electrical conductivity of SBC and SBCC specimens as a function of temperature in air

以SBCC为电极，SDC为电解质的半电池在空气气氛中不同温度下的交流阻抗图谱显示于图5中。阻抗谱曲线在高频端和低频端与x轴各有一个交点，左侧高频部分与x轴的截距为欧姆电阻，其值包括电极电解质的欧姆电阻、导线与电极的接触电阻，右侧低频部分与x轴截距为整个对称电池的电阻，两截距之差(与x轴两交点间的距离)即为极化电阻Rp。对于同一阴极材料，其半电池的极化电阻随着温度的升高而降低。SBCC在600℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃时的极化电阻值分别为1.9513 Ω·cm2、0.7632 Ω·cm2、0.2926 Ω·cm2、0.1539 Ω·cm2、0.0771 Ω·cm2。阴极材料的极化电阻受到材料中氧的还原、扩散及氧离子传输的影响[13]。随着温度的升高，电极的催化活性将增强，使得氧还原的速率加快，能够更快发生氧的吸附和解离。同时，氧离子在材料内的迁移率也随着温度的升高而增大，从而促进氧离子的传输，因此材料的极化电阻会随着测试温度的升高而变小。

图6为Ni-SDC||SDC||SBCC单电池在600至800 ℃范围内的伏安特性和功率输出曲线。由图6的I-V、I-P曲线图可知，随着温度的升高，电池的输出功率逐渐增大，在600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃时，单电池最大功率密度分别129 mW·cm-2，191 mW·cm-2，245 mW·cm-2，346 mW·cm-2，419 mW·cm-2。当温度升高时电极的催化活性增强，电极内电子以及电解质内部的离子迁移速率加快，使得电池的总电阻减小，从而使电池的输出功率逐渐增大。电池的开路电压(OCV)则会随着测试温度的升高而稍微降低，这是因为电池反应的熵变决定了电池的电动势。电池反应属于放热反应，其熵变ΔS＜0。因此，开路电压会随着温度的升高而下降。在测试温度范围内，电池的实际开路电压均小于理论电压，主要是因为靠近阳极侧的SDC中的Ce4+会被还原为Ce3+，在电解质内部形成电子电导而造成电解质材料发生局部短路现象，从而造成了开路电压的降低。

图5 半电池在空气气氛内的交流阻抗谱Fig.5 AC impedance spectra for half cell measured at different temperatures in air

图6 Ni-SDC||SDC||SBCC单电池的输出特性曲线Fig.6 I-V and I-P curves of Ni-SDC||SDC||SBCC single cell

3 结 论

相比于SBC阴极材料，Cu掺杂Co位置后获得的SBCC材料具有较大的晶胞体积和晶粒尺寸。SBCC在室温至800 ℃间的平均热膨胀系数值为16.26×10-6K-1，在600至800 ℃的电导率值为188-112 S·cm-1，可以满足中温SOFC对阴极材料性能的要求。Ni-SDC||SDC||SBCC单电池在800 ℃时的最大输出功率达到419 mW·cm-2，这与SBCC阴极具有较小的极化电阻值0.0771 Ω·cm2有关。

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