华北东南缘霍邱群BIF的SEM-EDS和XRD研究及其地质意义

王安东， 万建军， 刘 磊， 胡飞平， 张雪芬， 赖小东， 丁 宁

(1. 东华理工大学核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013;2. 东华理工大学地球科学学院，江西 南昌 330013;3. 中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽 合肥 230026;4. 安徽地质调查院，安徽 合肥 230001)

条带状铁建造(Banded Iron Formation，简称BIF)是前寒武纪地壳的重要组成部分，是地球演化特定阶段的产物，具有不可重复性。BIF 中的铁矿(石)是全球也是我国钢铁产业的主要铁矿石来源，占全球铁矿石资源储量的70%以上(Isley，1995)。世界上最早的BIF 形成于38 亿年，集中出现在35～18 亿年。BIF 中富铁层和富硅层相互交替出现，记录了地球早期丰富的岩石圈、水圈、生物圈和大气圈地球化学信息，为地质演化、环境变迁和海陆时空转化等关键性地球科学问题研究提供了极佳的天然实验室(Gross，1980;Klein，2005;王长乐等，2012;张连昌等，2012;Zhai et al.，2013;肖光荣等，2013)。根据BIF 形成的地质构造背景、岩石规模及岩石组合特征，Gross (1980)将BIF 分为阿尔戈马(Algoma)和苏必利尔湖(Superior)型两大类。阿尔戈马型BIF 矿床主要分布在太古代花岗-绿岩带内，与火山活动密切相关，规模相对较小，多认为形成于岛弧、弧后盆地及裂谷带等深水古海洋环境，时代上较老且以中-晚太古代为主。而苏必利尔湖型BIF 矿床通常发育在被动大陆边缘或稳定克拉通盆地的浅海沉积环境，规模较大，多形成于古元古代，一般与火山活动无直接关系(Gross，1980;Klein，2005;王长乐等，2012;张连昌等，2012)。此外，这两类铁矿床在变质程度、地球化学特征和形成时的物理化学环境上也存在显著差异。因此，加强对前寒武纪BIF 的研究不仅具有重要的理论意义，也具有重要的现实意义。

华北克拉通(NCC)是中国的三大克拉通之一，也是我国BIF 的主要产区。前人对鞍山-本溪、五台-吕梁山、密云-冀东、鲁西-鲁东、霍邱-舞阳及内蒙古固阳地区的BIF 开展了大量深入的构造地质学、岩石学、年代学和地球化学研究(Zhai et al.，1990;赖小东等，2012;李志红等，2012;王长乐等，2012;万渝生等，2012;杨晓勇等，2012;张连昌等，2012;Zhang et al.，2012;刘磊等，2013;Liu et al. ，2013 )。本文研究的霍邱铁矿位于华北克拉通东南缘，已探明储量17 亿吨，远景储量十分可观，位居华东之首，是马鞍山钢铁公司的主要铁矿石来源之一。先后有不少研究者在这一区域开展了开展了大量卓有成效的研究(亓润章，1987;陈跃志等，1988;Wan et al.，2010;杨晓勇等，2012;刘磊等，2013;Liu et al.，2013;黄华等，2013)。但是，在一些重要地质学问题，如BIF矿床的类型以及成矿物质来源等方面，还在巨大争议。扫描电镜(SEM)可以将样品放大几千倍，同时配合X 射线能量散射能谱仪(EDS)，可以快速完成对被测试样品的微区原位分析，目前这一方法在矿床学研究中得到了广泛应用(Rush et al.，2002;李凯月等，2013)，而多晶X 射线衍射(XRD)在矿物定性分析中具有不可比拟的地位。本文首次对这一区域的BIF 开展SEM-EDS 和多晶XRD 研究，以期探讨它们的微区特征及其所蕴含的地质学意义。

1 地质背景及样品

安徽霍邱BIF 产于华北克拉通东南缘霍邱群中，现已在周集、李老庄、吴集、张庄、陶坝、班台子等地发现大型铁矿床10 余处(刘磊等，2013)。铁矿体均赋存于一套晚太古代中-高级变质作用的含铁建造中，且被后期沉积物所覆盖，主要矿石类型有菱镁矿-磁铁矿石、蛇纹石-磁铁矿石、石英-磁铁矿石、闪石石英-磁铁矿石和闪石类-磁铁矿石，条带(条纹)状构造构造明显，铁质条带和硅质条带交互式出现。

霍邱群1973年由安徽省地质矿产局建群并一直沿用至今，但是长期以来由于对构造格架认识上的差异，各单位建立的地层层序并不完全一致。亓润章等(1982)将霍邱群自上而下划分为四个岩组，依次为:(1)李老庄组，下端为混合花岗岩，黑云斜长片麻岩夹少量斜长角闪岩和黑云片岩;中段为含矿带，有少量白云质大理岩及片岩;上段为黑云斜长片麻岩，黑云角闪片麻岩，黑云片岩和斜长角闪岩。(2)吴集组，下端为巨厚条带状混合岩、黑云角闪斜长片麻岩，夹石榴黑云片岩、变粒岩、二云片岩及含矿层;中段为黑云斜长片麻岩，混合岩，含石榴黑云变粒岩，黑云片岩及BIF 层;上段以混合岩为主，夹斜长角闪岩、黑云片岩和石榴黑云变粒岩薄层。(3)周集组，下端以混合岩为主，夹少量斜长角闪岩、黑云变粒岩、片岩和BIF 层;上段为大理岩和含矿层。(4)张庄组，下端为混合岩化黑云斜长片麻岩，夹二云片岩、斜长角闪岩;上段为含矿层及黑云片岩、斜长片麻岩和混合岩，并认为霍邱群原岩建造具有类复理石性质的特征。但Wan 等(2010)却认为霍邱群及各岩组岩石发生了强烈的变质变形作用，并不具有地层学上的群组特征。笔者赞成Wan et al. (2010)的观点，主要依据有霍邱群局部发生了大规模的混合岩化作用，具有较高的变质程度，以及部分斜长片麻岩具有TTG 岩石的特征(可能与变质表壳岩之间早期是侵入接触关系，后来一起共同发生了变质变形作用而混杂在一起)。霍邱BIF 以夹层的形式与斜长角闪岩、花岗质片麻岩和大理岩等岩石之间相互共生。Wan 等(2010)和杨晓勇等(2012)通过原位锆石年代学研究认为霍邱群中的斜长角闪岩(变基性火山岩)和TTG 片麻岩(变酸性侵入岩)主要形成于～2.7 Ga，并认为以夹层形式存在的霍邱BIF 也形成于这一时代。

虽然前人对霍邱群开展了大量研究，但是在一些重要的科学问题如霍邱BIF 的类型及成矿物质来源上尚未形成统一看法。如亓润章(1987)认为霍邱群BIF 类似于苏必利尔湖型，而杨晓勇等(2012)认为其属于阿尔戈马型和苏必利尔湖型之间的过渡型BIF。为了更好地制约霍邱群BIF 的类型和成因，本文首次对采自张庄和班台子钻孔中的BIF 样品进行了SEM-EDS 和XRD 分析。研究区区域地质图可参照图1。张庄BIF 样品采自ZK62 钻孔137 ～138 m 深度，而班台子BIF 样品采自ZK64钻孔175 ～176 m 深度。有关岩芯照片可参见图2，按照Trendall 等(1970)的分类方案，张庄BIF 属于中等条带型;而班台子BIF 条带相对较小，属于微条带。详细的岩石学研究可参考杨晓勇等(2012)，黄华等(2013)，刘磊等(2013)及Liu 等(2013)，本文不再赘述。

2 分析测试方法

图1 安徽霍邱铁矿田地质矿产图(张庄-班台子部分)Fig.1 The geological diagram of the Huoqiu BIF

图2 钻孔岩芯BIF 样品Fig.2 The photography of the Huoqiu BIF samples

本次研究先后利用东华理工大学核资源与环境国家重点实验室培育基地的SEM-EDS 和多晶XRD 对张庄和班台子的岩芯BIF 样品进行了分析测试。实验过程如下:在SEM-EDS 分析之前，首先将样品进行随机粉碎，选择破裂面新鲜、平坦的碎块，尺寸在1 cm ×1 cm ×1 cm 到2 cm ×2 cm ×2 cm 之间为宜。选择好碎块样品并编好号后装入干燥器皿中等待镀金和上机测试。在喷金之前，用导电胶对样品进行固定，并用锡纸将所有样品待测面尽量垫平和等高。镀完金以后，将待测样品固定在样品台上并放入扫描电镜样品室，用不同放大倍数在待测面上寻找分析点。寻找到合适分析点后，对其进行EDS 能谱分析，然后再利用扫描电镜进行照相。通过这些过程可以得到:(1)SEM 图像;(2)能谱分析点位图像;(3)元素能谱图和(4)元素含量分析报告。分析过程中所使用的扫描电镜为捷克FEI 公司所生产，仪器型号为NNS450;能谱为英国牛津仪器公司生产的X-Max 电制冷X 射线能谱仪。值得提出的是，相比早期使用的仪器，本次分析有以下优点:(1)可以分析原子序数小于11 的元素，特别是C 和O 元素;(2)测试所用能谱仪准确度较高，可以半定量计算出所测物质的元素含量及原子百分比，从而可以推测被测样品中可能存在的矿物。

多晶XRD 的分析过程如下:首先无污染地将待测样品用粉碎球磨机粉碎至分析所需要的粒度，然后连同标准样品一起装到样品靶上，进行X 射线衍射分析，获得分析图谱。测试所用仪器为德国布鲁克公司所生产，仪器型号为D8-A25。有关分析结果可见表1，图3，图4 和图5。

图3 霍邱群BIF 代表性SEM 图像Fig.3 Representative SEM images for the Huoqiu BIF samples

3 分析结果

虽然SEM-EDS 是半定量分析结果，且轻元素的测定结果误差相对重元素偏大。但是结合前人大量的岩石学研究成果(亓润章等，1982;亓润章，1987;杨晓勇等，2012;黄华等，2013;刘磊等，2013)，采用刘宏等(2011)所推荐的方法，再结合多晶XRD 定性分析，本次研究仍然获得了有科学意义的结果。在数据处理方法上，由于所测金属阳离子原子序数较大(分析误差相对较小)，因此在计算时采用金属阳离子参照法。首先，按照1∶2剔除Si和O 比(石英);若金属元素除了Fe 以外，只存在Al 元素，则推测其中有Al2SiO5矿物(蓝晶石或矽线石)(亓润章，1987);若金属元素除了Fe 和Al 以外，还存在Na 和/或K，且比例接近1∶1，则推测其中存在长石;若金属元素除了Fe 以外，金属元素主要有Mg 和Ca，根据Mg 和Ca 比例关系推测为菱镁矿、方解石或白云石。此外，若金属元素Ca，Fe，Na，K，Mg，Al 均存在，且(Ca +Na +K)∶ (Mg +Fe+Al)摩尔比值在2∶5到3∶5左右时，推测分析点中存在角闪石。根据上述方法，本次研究发现BIF主要存在的矿物可能有磁铁矿，方解石，白云石，Al2SiO5矿物(蓝晶石或矽线石)，角闪石，长石，石英，菱铁矿等(表1)。与前人的岩石学研究结果完全一致，也与华北大部分地区的BIF 研究结果相一致。

图4 霍邱群BIF 代表性EDS 图像Fig.4 Representative EDS images for the Huoqiu BIF samples

图5 霍邱群BIF 的XRD 图像Fig.5 XRD images for the Huoqiu BIF samples

值得注意的是，根据元素和电价守恒原则，本次分析测试的O 和Fe 元素比大部分在1∶1左右，有的略高于1∶1，理论上似乎表明除了极少部分为磁铁矿之外，大部分应该为氧化亚铁(方铁矿)。但是，以下几方面证据表明，这些铁的氧化物主要为磁铁矿，可能少部分铁元素以其它形式存在，如黄铁矿、菱铁矿和赤铁矿等。(1)Schwertman 等(1991)研究证实FeO(方铁矿)在低温下不稳定，易分解形成磁铁矿和单质铁，只有在570 ℃以上才能稳定存在，显然与区域地质背景条件不符;(2)所测试样品矿物粉末的颜色以黑色和棕黑色为主，未见(粉)红色，外观上与磁铁矿一致，而不同于赤铁矿的颜色;(3)所测试样品显示出一定的铁磁性，这与磁铁矿的物理性质相吻合，不同于赤铁矿;(4)多晶XRD 分析结果显示被测试粉末样品的衍射峰与磁铁矿和石英的特征峰可以对比，也证实所研究样品中主要为磁铁矿和石英(图5);(5)本次分析结果与前人的矿物学和岩石学研究结果也完全一致。造成O 元素和Fe 元素比值相对磁铁矿中O/Fe 元素理论比值过低的主要原因可能是O 元素属于轻元素，在测试过程中误差较大，导致测试结果系统偏低所致。

4 地质意义

近些年来，有不少研究者尝试将SEM-EDS 用于矿床学研究(谢玉玲等，2004;刘宏等，2011;李凯月等，2013)，这些研究为矿床尤其是金属矿床的形成过程提供重要制约。本研究首次将SEMEDS 和多晶XRD 分析技术用于华北东南缘霍邱群BIF，结合前人的研究成果，可以为霍邱BIF 的成因提供重要制约。

关于霍邱群BIF 的成矿物质来源，至今尚无定论。主要是哪一种来源占主导，是来源于大陆风化，还是来源于海底热液作用?前者常与火山-沉积作用有关，BIF 一般与基性火山岩和酸性侵入岩形成夹层;而后者通常与沉积作用相关，BIF 主要分布在沉积碎屑岩和碳酸盐岩之间。对与BIF 呈夹层的斜长角闪岩和花岗质片麻岩研究发现，它们具有岛弧玄武岩和岛弧花岗岩的特征(Liu et al.，2013)，因此可以推测霍邱BIF 主要与海底热液作用密切相关，而大陆风化产物的贡献很少，类似于阿尔戈马型BIF。大量研究显示华北前寒武纪BIF主要是阿尔戈马型，形成时代上以中-晚太古代为主，与全球其它克拉通的阿尔戈马型BIF 成因类似。此外，陆源风化形成的BIF 一般具有相对高的Al2O3含量(Liu et al.，2012)，而前人及本文研究结果均显示Al2O3含量相对较低也暗示陆壳物质来源较少。阿尔戈马型BIF 形成的构造背景通常认为与岛弧、弧后盆地及古裂谷带有关，考虑到以下几个因素:(1)研究区位于克拉通边缘;(2)有古老残留锆石存在，且锆石Hf 同位素初始值以负值为主;(3)存在少量的(变)沉积物夹层;(4)变基性岩和变酸性侵入岩显示出岩浆弧岩石的特征，笔者认为霍邱群BIF 形成于弧后盆地环境，在形成过程中有少量大陆风化物质的卷入，类似于冀东石人沟和辽宁本溪歪头山BIF 的形成构造背景(代堰锫等，2012;Zhang et al.，2012)。

霍邱群BIF 中的铁以磁铁矿为主，与华北其它区域的BIF 一致。这表明铁建造沉积时海水处于相对缺氧环境，而缺氧环境正是BIF 形成的必要条件之一(Klein，2005)。近年来，也有不少学者认为微生物矿化作用对前寒武纪BIF 的形成起到重要作用(Li et al.，202;吴文芳等，2012)。总之，无论是哪种成因机制，通过对前寒武纪BIF 的深入研究都有助于了解地球早期的水圈、大气圈和生物圈演化信息。

长期以来，一直认为霍邱群和其东南边的五河群在地质上可以对比，但是至今尚未在五河群中发现工业规模的BIF。杨晓勇等(2012)根据霍邱群和五河群变质程度的差异，认为这两者之间存在显著差异。最新的年代学和岩石学研究结果也显示这两者不仅在基底形成时代，而且在变质程度上也存在显著差异(Liu et al.，2009;刘贻灿等，2012;王安东，2012;Wang et al.，2012a，2012b，2013)，如霍邱地区变侵入岩年龄以～2.7 Ga 为主，变质程度相对较低;而五河地区变侵入岩年龄以为～2.5 Ga为主，变质程度相对较高。但是两者之间是否可以对比，还有待更多研究工作的开展。无疑，两者之间深入的对比研究对五河群基础地质研究和铁矿床的勘探都具有重要意义。

表1 班台子和张庄BIF 的SEM-EDS 分析结果列表Table 1 The SEM-EDS analytical results of BIFs from Bantaizi and Zhangzhuang

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