膜分离技术在石油工业含油污水处理中的应用研究进展*

蒋学彬

（中国石油川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院）

膜分离技术在石油工业含油污水处理中的应用研究进展*

蒋学彬

（中国石油川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院）

膜分离技术是含油污水处理技术的重点发展方向。介绍膜分离技术及其优点，总结微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜在石油工业含油污水处理中的应用研究进展，总结膜分离技术处理含油污水过程中影响处理效果的各种因素、产生膜污染的原因及其控制措施，最后对膜分离技术的研究方向和发展前景进行了探讨。

膜分离；含油污水；石油工业；水处理

0 引 言

石油工业生产过程中不可避免地产生含油污水，如何经济、有效地处理含油污水是石油工业可持续发展的关键。近年来，随着膜分离技术的发展，国内外开展了大量膜分离技术处理含油污水的研究。膜分离技术与传统的分离技术相比，具有设备简单，操作方便，分离效率高和节能等优点，是含油污水处理技术的重点发展方向之一［1-5］。

1 膜分离技术用于石油工业生产废水处理

20世纪初膜分离技术在石油工业初步应用［6］。1950年，膜分离技术最初用于气体分离［7］，后被用于调节H2/C O比和净化气中的氢气回收等。1993年已有219套膜分离装置在全球炼油厂使用，膜分离技术也逐步渗透到其他领域。目前，膜分离技术在石油工业中主要用于产氮、氢气回收、天然气净化、脱氮、C O2提高采收率、聚烯烃生产单体回收、渗透汽化和有机溶液纳滤（N F）等。1998年，美孚石油公司在德克萨斯州一座炼油厂安装了一套反渗透（R O）膜装置，将膜分离技术用于润滑油甲乙酮溶剂中小分子的分离［8］。通过不断地优化膜分离技术［9-12］，目前已经取得了一系列成果和突破性进展。

1.1 M F膜

1997年，M ueller等［13］利用孔径分别为0.2μm（1 M F）和0.8μm（2 M F）的两种（-Al2O3陶瓷膜和一种表面聚丙烯腈改性的陶瓷膜（3 M F）分别用于高含油（1 000 m g/L）废水处理，去除率可达99.0%。J. Zhong等［14］研究了一种二氧化锆陶瓷M F膜，对油含量200 m g/L废水，经絮凝预处理后，在0.11 M Pa操作压力下通过膜分离器，废水中油量从200 m g/L降为8.7 m g/L。2010年，Ebrahimi等［15］分别使用孔径为0.1μm的三氧化二铝陶瓷M F膜作为后处理装置处理废水，结果表明，0.1μm孔径M F膜可使含148.6 m g/L油和23 m g/L T O C污染物的废水中油和T O C含量分别降低61.4%和38.6%。王生春等［16］利用聚丙烯中空纤维M F膜处理油田含油污水，处理后，水中悬浮固体浓度低于1 m g/L，悬浮固体颗粒粒径小于1μm，油含量低于1 m g/L，能满足油田注水要求，但膜易污染、清洗周期短。王怀林等［17］分别利用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷M F膜对江苏油田含油废水处理进行了实验研究，处理后，油含量小于4 m g/L，悬浮固体含量小于3 m g/L。

表1对比了不同类型的M F膜在石油工业废水处理中的应用结果［13-15］。M F膜分离技术具有巨大的潜力来替代传统处理技术。

1.2 U F膜

不同类型得U F膜不断被研究用于石油工业生产废水处理。Y.S.Li等［18］研究了两种未改性的U F膜和一种纳米氧化铝表面修饰的U F膜，研究结果表明，废水经两种U F膜处理后均可达到重新使用的标准，表面修饰膜去除有机污染物效率更为突出（油：98.02%，T SS：98.7%，T O C：98%）。而且，纳米氧化铝表面改性U F膜抗污能力强，渗透通量高（1 700 L/（m2·h·M Pa）），经清洗液清洗后通量可完全恢复。他们还研究了一种O P-10表面活性剂化学清洗剂，用于清除膜表面油污，并保持U F膜分离性能。该项研究表明修饰的U F-P V D F是一种经济废水处理膜，特别适用于石油工业生产废水预处理，使其达到再利用或者排放的标准。Salahi等［19］利用聚丙烯腈材质的亲水20 kDa U F膜-P A N350模拟石油工业生产废水处理，压力在0.15～0.3 M Pa，油和T SS去除率达到99%，但T DS去除率仅达到30%。李发永等［20］采用自制的外压管式聚砜U F膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的污水，可有效去除含油污水中的石油类、机械杂质及腐生菌等污染物，截留率均大于97%。李发永等［21］进一步利用自制的磺化聚砜U F膜进行了油田含油污水处理研究，在相同的条件下，磺化后的聚砜膜的通量比聚砜膜的通量高，截留率相当。郭晓等［22］在用管式磺化聚砜U F膜处理辽河油田曙光采油厂含油污水，经超滤膜处理过的水质中含油量、悬浮固体浓度满足低渗油层回注水质相关标准，但存在膜通量低、膜易污染等问题。

表1 不同M F膜处理采油废水对比

Teodosiu等［23］研究了U F膜在后处理程序使用的性能，并研究了利用氢氧化钠溶液、反冲和某些化学添加剂（超硅P3-14和P3-10）清洗被污染的分离膜，优化聚醚砜（PES）U F膜和聚乙烯吡咯烷酮（P V P）U F膜的分离性能。经二次处理后，U F膜用于炼油厂生产废水预处理，使其达到生产用水标准，实现再利用。研究结果表明，对TSS和浊度有显明的去除效果，但对C O D和T O C效果不明显。这项研究表明U F膜可作为R O膜的预处理步骤去除悬浮污染物。张裕卿等［24］利用自制的聚砜/Al2O3复合膜超滤处理含油废水，滤后水中含油量低于0.5 mg/L，油的截留率99%以上，复合膜清洗后水通量恢复率较高。

在化学修饰提升U F膜性能研究方面，Asatekin等［25］利用两亲性共聚物添加剂和聚丙烯腈嫁接聚环氧乙烷（P A N-g-P E O）共同修饰U F膜用于石油工业生产废水处理，96%游离油被去除，该膜通过简单的物理清洗即可恢复通量，在石油工业生产废水处理过程中具有最长的使用寿命。

1.3 N F膜

在石油化工行业，广泛采用N F膜技术处理含较高浓度盐的工业水废液和酸性废液［26］。石油工业的含酚废水的毒性很大，必须脱除酚后才能排放，若采用纳滤技术，酚的脱除率可达95%以上［27］。Seland等［28］研究了N F90和N F2570 N F膜去除油田注入水中硫酸盐，以防止井酸化以及净化注入水中的大量化合物，两者去除率均达到93%。2008年，Mondal和Wickramasinghe研究了两种N F膜处理石油工业生产废水效果，N F270膜可使T O C浓度从136.4 m g/L降至98.1 m g/L，T D S浓度从2 090 m g/L降至1 760 m g/L；而N F90膜表现出更高的有机污染去除率［29］。污染膜经过纯水冲洗后，在0.14～0.7 M Pa操作压力下，膜恢复8%～31%。Ebrahimi等研究了TiO2/ TiO2（1 000 Da）和TiO2/Al2O3（750 Da）陶瓷N F膜在低操作压力下，作为后处理步骤处理石油工业生产废水，可完全去除油，T O C含量降低49.8%［15］。

1.4 R O膜

沸石、聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚酰胺材质的R O膜已用于含油废水处理。2004年，合成沸石R O膜被用于石油开采过程中产生的污水盐分的去除。

N.Liu等［30］研究了一种M FI硅酸盐沸石R O膜，在2.76 M Pa操作压力、0.33 kg/（m2·h）通量下，对污水中有机污染物去除率可达96.5%，盐份去除率可达99.4%。在聚合物R O膜研究方面，Fakhru’l-Razi等［31］利用两种P V D F-R O膜和三种PESR O膜处理生物处理后的含油废水，表现出优良的性能，去除率可达92%～94%，通量可达30 L/（m2·h）。在使用18 d后，利用1%氢氧化钠和0.3%硝酸清洗，然后超声清洗，R O膜恢复率可达98%。经过处理的废水可以达到再利用的标准。

Mondal和Wickra masinghe使用R O膜-B W 30处理污水（136.4 m g/L T O C，2 090 mg/L T D S），在0.14～0.7 M Pa操作低压下，T O C和T D S浓度分别降至45.2m g/L和1 090mg/L。Murray-Gulde等［32］将一种聚合物R O膜（A G 4040F）用于含油废水（6 554 m g/L T DS，77.4 mg/L T O C）后处理程序，使其达到可循环利用的标准。在18 361 bar压力和0.006～0.028 L/s流速下，污水T D S和T O C浓度经处理分别降至18.4和295 mg/L。经氢氧化钠溶液清洗后，通量恢复率可达90%。

2 膜分离技术在石油工业含油污水处理中的应用潜力

2.1 膜分离技术面临的问题

石油工业生产废水主要含有油（1.2～100 mg/L）、T DS（1 000～15 000 mg/L）、C O D（20～12 250 mg/L）和T SS（5～4 200 m g/L）等污染物。对于这些污染物，膜分离技术面临着严峻的挑战，特别是有机污染物，例如油浓度达到200 mg/L，C O D高于5 000 mg/L和T SS浓度超过4 000 m g/L时极易造成膜孔堵塞，缩短膜的寿命。膜处理技术要发挥更大作用，需要经过有效预处理和配合其他处理工艺。

2.2 采油过程

通过模拟实验研究了在电泵上组装疏水性M F膜分离井底油和水，结果表明，应用膜分离技术实现井下油水分离是可行的。采油废水存在以水包油形式高浓度的残油和单分散固体颗粒，油水分离发生在破乳阶段，因此需要对采油废水进行处理。残余油浓度往往高于排放标准，如果被萃取出来可产生可观的经济价值。另外，采油废水重新注入，固体颗粒会产生堵塞，从而使得注入压力升高、能源浪费和损坏设备，甚至会导致停产。残余油和分散颗粒处理过程消耗大量的化学添加剂，例如絮凝剂、去油剂、水包油破乳剂。物理方法也可用于处理采油废水，但是化学添加剂是必不可少的。因此，常常将浮选器与絮凝剂联合使用。然而，这些办法却无法去除溶解性有机化合物，这往往需要生物降解才能达到去除目的。因此，膜分离技术作为一种经济可行的方法可用来代替传统方法去除采油废水中的溶解性污染物。由于油沙开采过程需要超纯水来注入高压蒸汽，加热储层来驱油，膜分离技术在油沙开采过程中也具有巨大的应用潜力。

2.3 炼油过程

雪佛龙炼油厂将产出废水再利用代替淡水，然后用石灰/纯碱软化二次处理污水，从而达到炼油厂冷却塔用水标准，避免了腐蚀、结垢和生物污损等问题。这两个案例反映了炼油厂对新进技术的需求，例如膜分离技术可解决产出废水处理和再利用中遇到的问题。膜分离技术在一些炼油厂已被用于生产给水和产出废水处理。在新领域中，膜技术具有很大的应用潜力。炼油厂产出废水处理包括厂内水源控制、预处理和终端处理。厂内水源控制是指在前处理后水送至终端处理系统前尽量减少污染物含量。前处理是指在处理前处理掉一些特殊的污染物。终端处理是达到标准的最后处理步骤。炼油厂已采用不同的技术来减少产出污水。因此，膜分离技术在厂内水源控制和前处理步骤具有很大的应用潜力。之前的研究详细研究了在含硫废水和有机物废水中回收有经济价值的有机化合物的前景，例如苯酚。在热解过程，将水从有机蒸汽中分离出来时，在分馏器塔顶产生废水。大量的研究比较关注膜分离技术在前处理步骤的应用。膜分离技术可以高效的处理炼油过程中产生的污水，从而使其再利用，并在终端处理前回收一些污染物。例如，苯酚在含硫污水中含量为200～400 m g/L。因此，利用膜分离技术回收苯酚具有很大的应用潜力。在蒸汽系统，膜技术主要被用于：①锅炉排出的废水作为锅炉给水被重新利用，而不是将废水排入污水处理厂。②非接触式蒸馏冷凝水作为锅炉给水重新利用。③被污染的蒸汽冷凝液用于原油脱盐的洗舱水。这样可以避免将污水排入污水净化厂，直接被回收利用。目前炼油厂主要采用经一、二级油水分离后，再进行生物和三级处理产出废水。由于不同的炼油厂不同的情况，膜分离技术标准化应用还要面临很多困难。

3 结束语

膜技术在石油工业污水处理大规模应用具有很大的应用潜力。R O膜在全球海水淡化产业中每天处理3 900万m3海水，N F和R O膜在石油工业中每天处理157万m3水。1954—2014年，R O被用于多效精馏、多级闪蒸、电渗析和与其他技术联用。近几十年，R O膜应用越来越多。膜分离技术在产油国用作生产用水和注入水的淡盐水、河水和海水以及产出废水的处理。随着全球水资源短缺和人们环保意识的提升，石油产业不得不提高其产出污水的处理标准。膜分离技术将在产出废水处理后达到排放标准、重新注入、再利用和循环利用方面具有很大的应用潜力。

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10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.023

1005-3158（2015）05-0077-04

2015-04-17）

（编辑 石津铭）

川庆钻探工程公司科研项目“钻井废弃物处理技术研究”（编号：C Q2014B-34-Z3）。

蒋学彬，1998年毕业于江汉石油学院环境工程专业，硕士，高级工程师，现在中国石油川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院从事油气田污染治理研究工作。通信地址：四川省广汉市成都路东段72号安检院，618300