CdSe-TiO2复合材料对304不锈钢的光生阴极保护性能

张 亮,王秀通,李 红,孙好芬,庄 囡,侯保荣

(1. 青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033; 2. 中国科学院海洋研究所 国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心，青岛 266071; 3. 青岛科技大学 环境与安全工程学院，青岛 266042)



CdSe-TiO2复合材料对304不锈钢的光生阴极保护性能

张 亮1,2,王秀通2,李 红2,孙好芬1,庄 囡3,侯保荣2

(1. 青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266033; 2. 中国科学院海洋研究所 国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心，青岛 266071; 3. 青岛科技大学 环境与安全工程学院，青岛 266042)

采用电化学二次阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管，采用动电位沉积法在纳米管上进行CdSe沉积；采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等测试方法来观察复合材料的表面形貌与晶相特征。采用开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)、Tafel极化曲线等电化学方法来研究其光电转化性能及其对304不锈钢的阴极保护效果。结果表明，可见光照射下，304不锈钢的开路电位从-190 mV(SCE)降至约-500 mV(SCE)，闭光后，电极电位缓慢上升至约-250 mV(SCE)，说明暗态下材料仍能维持对不锈钢的保护作用。在可见光范围内，与纯二氧化钛相比，制备的CdSe-TiO2复合材料对304不锈钢的阴极保护性能显著提高。

光生阴极保护； CdSe-TiO2复合材料；腐蚀；不锈钢；电化学

TiO2是一种较为常见的光电材料，具有良好的光催化、光敏化等特点，已成为一种极具发展前景的材料，被广泛用于空气净化、废水处理、太阳能电池、气敏传感器等领域[1-4]。另外，TiO2在金属腐蚀控制方面的价值也逐渐引起了国内外学者的广泛关注，特别在Yuan和Tsujikawa[5-6]提出了光生阴极保护的概念以后，利用TiO2半导体的光生电子对金属进行阴极保护这一绿色环保的金属腐蚀防护方法引起了人们极大的兴趣[7-11]。然而，TiO2属于宽禁带半导体化合物，一般情况下只能吸收波长小于387 nm的紫外光，另一方面，TiO2受光激发后，电子空穴对存在时间短，光转化效率较低。为改进TiO2的光电化学性能，对其进行掺杂成为一种常用的手段，通过降低TiO2的禁带宽度以及减缓电子空穴对的复合时间，使得TiO2应用于光生阴极保护成为可能。对TiO2进行铁[12]，钴[13]，银[14]等金属掺杂，氮[15]，硫[16]，氟[17]等非金属掺杂以及CeO2[18]，WO3[19]，Sb2O5[20]等金属半导体掺杂都可提高二氧化钛光电转化性能，对不锈钢有较好的保护作用。

CdSe作为一种具有与太阳光谱可见光波段相适宜禁带宽度的半导体材料，其电子、空穴迁移率大，具有较长的寿命，并且载流子的迁移率也比较大，所以能够收集到更多的电荷数，是理想的二氧化钛的掺杂材料。本工作主要研究CdSe对二氧化钛光生阴极保护性能的影响，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，动电位沉积CdSe于二氧化钛纳米管上。通过一系列电化学分析，对CdSe-TiO2复合材料在可见光下对304不锈钢的光生阴极保护性能进行研究。

1 试验

1.1 TiO2纳米管的制备

选取纯度99.6%的工业钛板(1 cm×1.5 cm)，用18% NH4F，30% H2O2，30%浓硝酸混合作为抛光液进行化学抛光后，用去离子水进行清洗，将试片用砂纸进行逐级打磨至2 000号，表面无划痕，再用丙酮，无水乙醇，去离子水依次超声清洗。利用两次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，以铂片为阴极，钛片为阳极，以0.22 g NH4F，4 mL H2O，40 mL乙二醇作为电解质，在室温下施加20 V电压进行阳极氧化，0.5 h后，取下钛片，用去离子水超声清洗10 min，剥去钛片上的薄膜，再放进电解质中氧化2 h，将所得二氧化钛用大量去离子水清洗，置于马弗炉中在450 ℃的条件下煅烧2 h。

1.2 CdSe沉积TiO2纳米管

使用CHI760C工作站进行CdSe电沉积，以制备好的二氧化钛为衬底，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极组成三电极体系。将0.3g SeO2、13 g CdSO4和2.7 g浓H2SO4混入200 mL蒸馏水中，在循环伏安模式将扫描电位调至-0.35～-0.75 V，扫描速率为30 mV/s，扫描15圈。将所得材料放置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率升温，在450 ℃下煅烧1 h后，以2 ℃/min的速率降至室温[21]。

1.3 纳米复合材料性能测试与电化学分析

采用JSM-6700 F高倍电子扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)测试TiO2纳米管和CdSe-TiO2复合材料的表面形貌，采用D8 ADVANCE X-射线衍射仪(XRD，德国Bruker-AXS公司)对分析复合材料的成分。

1.4 电化学分析测试

电化学分析测试的装置为电解池光解池联用体系。电解池选用3.5% NaCl溶液作为电解质，光解池选用0.1 mol/L Na2S溶液作为电解质，并用盐桥相连。电解池采用传统三电极体系，铂片为辅助电极SCE为参比电极，304不锈钢为工作电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。将CdSe-TiO2复合材料放置于光解池中，用导线将其与工作电极相连，光源为高压氙灯，照射波长为大于400 nm的可见光。用Solartron1287+1260电化学工作站分析光照前后开路电位、光电流曲线及极化曲线变化。采用PAR 2273电化学工作站进行电化学阻抗谱测试。

2 结果与讨论

2.1 TiO2与其复合材料形貌与成分

2.1.1 扫描电镜形貌分析

图1(a)为二氧化钛阳极氧化2 h后的SEM形貌；图1(b)为在二氧化钛纳米管上沉积硒化镉的SEM形貌。由图1可见，采用电化学沉积的硒化镉主要分布在纳米管的内壁和管口处。由于二氧化钛纳米管的比表面积大，硒化镉在纳米管上充分接触，掺杂效果较好，且硒化镉的掺杂并不影响二氧化钛纳米管的整体形貌。

(a) TiO2 (b) CdSe-TiO2图1 TiO2和CdSe-TiO2的SEM形貌Fig. 1 SEM of TiO2 (a) and CdSe-TiO2 (b)

2.1.2 X射线衍射分析

图2为TiO2与CdSe-TiO2复合材料的XRD图谱。可以看出,(101)、(004)、(213)等均为锐钛矿相，对TiO2进行CdSe沉积后，并未影响到本身的晶像，其中(111)晶面、(220)晶面和(311)晶面均为CdSe立方晶相，具有闪锌矿结构，晶型结构完整。跟据scherrer公式 由CdSe的半峰宽计算出其平均粒径约为25 nm[22]。

图2 TiO2和CdSe-TiO2纳米管阵列XRD图Fig. 2 XRD patterns of TiO2 and CdSe-TiO2nanotube array

2.1.3 紫外可见漫反射

图3为TiO2与CdSe-TiO2复合材料的紫外可见吸收光谱。由图3可见，纯TiO2纳米管波长吸收范围约在380 nm以下，而CdSe-TiO2复合材料的吸收光谱明显扩展到可见光区域，说明掺有CdSe的TiO2的吸收波长发生了明显的红移，使得其吸收光的能力显著的加强。

图3 TiO2和CdSe-TiO2纳米管阵列紫外可见吸收光谱Fig. 3 UV-visible absorption spectra of TiO2 and CdSe-TiO2 nanotube array

2.2 CdSe-TiO2复合材料光生阴极保护性能

2.2.1 开路电位测试

图4为304不锈钢电极在3.5% NaCl溶液中分别与TiO2和CdSe-TiO2复合材料耦连后在开光与闭光条件下测试开路电位与时间的关系。可以看出,当可见光照射TiO2时，不锈钢电极电位从自腐蚀电位负移至-300 mV，降幅为100 mV左右，关闭光源后，电位迅速回升至初始电位。当照射CdSe-TiO2复合材料时，不锈钢电位降至-500 mV，降幅为300 mV左右，关闭电源后，电位缓慢上升至-250 mV左右，低于不锈钢的自腐蚀电位，并能保持稳定一段时间。说明此复合材料与纯二氧化钛相比光生阴极保护性能得到大幅提升。由于CdSe的导带范围较大，光生电子很容易从CdSe的导带跃迁到TiO2的导带，而光生空穴则在CdSe的价带位置聚集。从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合，电子向不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于被保护状态。

图4 TiO2和CdSe-TiO2纳米管阵列对304 SS开路电位的影响Fig. 4 Effect of TiO2 and CdSe-TiO2 nanotube array on the open circuit potential of 304 SS

2.2.2 光密度时间曲线

图5为TiO2和CdSe-TiO2纳米管阵列在0.1 mol/L Na2SO4溶液中测得的的光电流密度-时间曲线。光生电流可以反映出材料的光电转化性能，当光生电流大时，说明材料将光能转化为电能的能力较强，从而更好地输送给外电路，使得不锈钢获得保护。从图中可以看出当开光时，两者都会对光照有所响应，由于光源为可见光，TiO2所产生的光生电流相当小，这是由于TiO2吸收光范围所决定的。而当照射复合材料时，由于CdSe可以吸收可见光，致使光生电流显著上升。当闭光后，电流消失。根据两者光生电流比较，说明掺杂后的二氧化钛吸收光范围更广，对不锈钢的阴极保护性能显著提高。

2.2.3 电化学阻抗谱

图6为304不锈钢在不同状态下的电化学阻抗谱。测试频率范围由0.05～100 000 Hz，振幅为0.01 V。弧半径最大的表示纯不锈钢的谱图，往下依次为可见光下，不锈钢与二氧化钛耦连以及与CdSe-TiO2复合材料耦连的谱图。采用ZSimpWin

(a) TiO2

(b) CdSe-TiO2图5 TiO2和CdSe-TiO2纳米管电极在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的光电流密度-时间曲线Fig. 5 The photocurrent density-time curves of TiO2 (a) and CdSe-TiO2 nanotube (b) electrodes in mol/L Na2SO4 solution

软件进行阻抗谱模拟电路分析，采用三对(RQ)串联拟合电路，其中R1为溶液电阻,前两对分别代表电极表面的电化学反应，R4和Q3代表电子的传输和双电层电容。光照条件下的异质结薄膜电极的Nyquist图均出现了一个未封闭的半圆弧，说明在测试条件下的光催化反应速率主要是由动力学控制，即电荷迁移的影响。同时，溶液电阻和扩散阻抗可以忽略不计。由Nyquist曲线可以看出复合材料的总电阻低于二氧化钛，且远低于不锈钢。这是由于在光照条件下，后二者体系发生光生电子反应，使得电子密度增大，并向不锈钢电极迁移，使得不锈钢处于阴极保护状态，其表面电荷密度变高，法拉第电极反应速度加快，使得膜电容和双电层电容也有相应增加，说明复合膜电极在可见光照射下同样具有较好的阴极保护作用[23]。

(a) 电化学阻抗谱

(b) 等效拟合电路图6 304不锈钢、TiO2及CdSe-TiO2复合材料在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱及拟合电路Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy (a) and fitting circuit (b) of 304 stainless steel,TiO2 and CdSe-TiO2 composite material in 3.5% NaCl solution

2.2.4 Tafel极化曲线

图7为二氧化钛复合材料及304不锈钢在开光条件下的极化曲线。扫描范围为开路电位±300 mV，扫描速率为2 mV/s。从图中可知，当可见光照射时，二氧化钛和复合材料的腐蚀电位分别为-305 mV和-540 mV，都远低于不锈钢本身的腐蚀电位，电流密度也比开光前有大幅提升，并且都远高于不锈钢。说明两者都具有对不锈钢的阴极保护性能，相比而言，复合材料腐蚀电位负移更加显著，且电流密度也高于二氧化钛，可以得出复合材料的光生阴极保护性能远高于纯二氧化钛。

图7 304不锈钢、TiO2及CdSe-TiO2复合材料极化曲线Fig. 7 The polarization curves of 304 stainless steel,TiO2and CdSe-TiO2 composite material

3 结论

采用乙二醇与氟化氨作为电解液，二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，并利用动电位沉积硒化镉于二氧化钛纳米管上，使其在最大程度上与二氧化钛复合，具有较好的形貌特征，实现了接受光能的比表面积最大化。

(1) CdSe出峰明显，晶型结构完整。由于大部分硒化镉沉积在纳米管的内壁和管口处，该复合对纳米管形貌不会有较大的影响，保证了其良好的光电性能。

(2) CdSe-TiO2复合材料扩展了二氧化钛光吸收范围，具有良好的光生阴极保护性能，在可见光照射下，不锈钢开路电位可以降至-500 mV左右。当闭光后，该复合材料能存储一定量的电子，具有一定的延时阴极保护作用。

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Photogenerated Cathodic Protection Properties of CdSe-TiO2Composite Material on 304 Stainless Steel

ZHANG Liang1,2, WANG Xiu-tong2, LI Hong2, SUN Hao-fen1, ZHUANG Nan3, HOU Bao-rong2

(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China; 2. National Marine Corrosion Protection Engineering Research Center, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. School of Environmental and Safety Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

TiO2nanotubes were fabricated by two-step anode oxidation method, and CdSe was deposited on the nanotubes by potentiodynamic deposition. Scanning electron microscopy (SEM), X ray diffraction (XRD) test methods were used to observe the surface morphology and phase characteristics of the composite material. According to the open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Tafel polarization curve and other electrochemical methods, the optical properties of the composite and its cathodic protection effect on 304 stainless steel were investigated. The results showed that, under visible light irradiation, the open circuit potential of 304 stainless steel shifted from -190 mV(SCE) to -500 mV(SCE), after turning off the light, the electrode potential slowly increased to about -220 mV(SCE), and it showed a protective effect on stainless steel in dark environment. In the visible range, the cathodic protection performance of CdSe-TiO2composite material was significantly improved compared with pure TiO2.

photogenerated cathodic protection； CdSe-TiO2composite material； corrosion； stainless steel； electrochemistry

2014-05-24

国家科技支撑计划(2012BAB15B01); 国际科技合作项目(2010DFR50860)

王秀通(1977-)，副研究员，博士，从事金属腐蚀与防护的研究,0532-82898851,wangxiutong@qdio.ac.cn

TG174; O6466

A

1005-748X(2015)03-0258-05