基于热扩散管的深圳大气气溶胶半挥发性分析

李园园，黄晓锋，曾立武，黄聪妮，曹礼明，何凌燕（北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055）

基于热扩散管的深圳大气气溶胶半挥发性分析

李园园，黄晓锋，曾立武，黄聪妮，曹礼明，何凌燕*（北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055）

在气溶胶质谱仪采样口前接入热扩散管，对深圳市2013年8月7日-9月7日大气细颗粒物进行连续在线观测，实现对气溶胶半挥发性的同步测定，量化其半挥发性水平.结果表明:加热温度为50℃时，约63%质量浓度的硝酸盐组分挥发至气相，是颗粒物中半挥发性最高的组分；而硫酸盐仍有约90%的颗粒残留，是半挥发性最低的组分；有机物的平均半挥发性高于硝酸盐，但低于硫酸盐.加热温度为200℃时，各组分的半挥发性接近，约有20%～30%的颗粒残留.在较为接近实际大气温度的50℃时，硝酸盐、有机物和硫酸盐的半挥发性因细颗粒物污染程度加剧而呈现不同的变化趋势.本文结果表明，深圳夏季大气细颗粒物具有显著的半挥发性，其大气环境影响值得今后深入研究.

气溶胶半挥发性；TD-AMS；有机物；硝酸盐；硫酸盐

近年来，由于过度的能源消耗和污染物排放，我国京津冀地区、长江三角洲、珠江三角洲地区大气污染严重［1-7］.PM2.5这一构成城市大气复合污染的关键污染物，对人体健康效应、大气辐射强迫、能见度降低和生态系统有着重要的影响［8-10］. PM2.5化学组分复杂，具备不同的化学和物理性质［11-12］.半挥发性是PM2.5的重要物理性质，表征气相与颗粒相中不同化学组分的密切关系，通过影响组分的颗粒相-气相分配系数来影响大气颗粒物中不同组分的浓度、大气寿命、与大气氧化剂的反应速率、干湿沉降速率和颗粒物作为云凝结核的折射率，对全球气候系统的影响至关重要［13-15］.同时，颗粒物的半挥发性会造成采样过程中颗粒物损失，影响气溶胶采样分析的精度［16］.

细颗粒物中的化学组分按其挥发性程度可分为不稳定的半挥发组分和稳定的不易挥发组分，而两者间的界限还不是很明确.其中不易挥发性组分包括金属元素、元素碳及硫酸盐等，而半挥发性组分主要包括硝酸盐、有机物和铵盐等，该类组分以气-固动态平衡形式存在［17］.颗粒物被加热时，根据组分蒸汽压，沸点和蒸发函的大小，半挥发组分首先进入气相，不易挥发组分则留在颗粒相中［18-20］.此外，由于大气气溶胶是各种化合物的混合体，各组分的半挥发性与其纯物质的属性并不完全一致［13，21］.

珠江三角洲是中国经济发展最为活跃的地区之一，包括广州、深圳、香港等特大城市.随着深圳地区快速的经济发展和城市化进程，深圳大气污染问题也日趋严峻，灰霾问题频发［22-24］.研究表明，深圳PM2.5中有机物、铵盐和硝酸盐等半挥发性组分比重较高，约占PM2.5比重的50%～60%.因此PM2.5中半挥发性组分的研究值得关注［22］.目前，国内外鲜有关于气溶胶半挥发性质的文献报道［25-28］，本研究在国内首次将TD-AMS联用技术应用在环境大气分析上，对深圳市夏季大气进行高时间分辨率连续观测，定量研究气溶胶半挥发性水平，并探讨重污染环境下PM2.5重要组分的半挥发性，为国内气溶胶半挥发性研究提供了新的思路.

1 仪器与方法

1.1 观测地点和时间

观测地点位于深圳市区西部的北京大学深圳研究生院校园内，周围以水库、高尔夫球场和疗养基地为主，植被覆盖率高，无明显污染源.监测仪器架设在研究生院E栋教学楼顶层4层（距地面约20m），采样管架设在4楼楼顶，切割头离楼顶约1.5m.观测时间为2013年8月7日～9月7日，平均环境温度为28.4℃，平均相对湿度为78.5%，代表深圳夏季典型时段.

1.2 TD-AMS仪器原理

本研究采用的热扩散管（TD）及高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS，型号HR-ToF）均由美国Aerodyne公司研发.AMS是近年发展起来的，一种具有高时间分辨率和灵敏度、低检测限的颗粒物在线监测仪器，利用AMS可以获得颗粒物不同化学组分（质荷比）在不同粒径的分布情况［29］.

图1 TD-AMS观测系统结构示意Fig.1 Schematic diagram for Thermal Denuder-Aerosol Mass Spectrometer

TD-AMS的简易原理图如图1.采样时，在气溶胶质谱仪前接入热扩散管系统，通过自动电磁阀在8min的采样周期内自动切换采样通道，实现环境大气的直接测定（即旁路，不通过热扩散管）和蒸发后剩余颗粒物的测定（即通过加热扩散管）［18，21，30-31］.颗粒物在TD加热管停留约26s后进入常温扩散层，其中挥发组分在扩散层被活性炭吸附，吸附效率接近100%.剩余组分进入AMS进行检测，研究包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐等物种的半挥发性.TD-AMS的采样流量为0.45L/min，TD升温范围在50～200℃，升温周期约为136min［13，21］.

2 结果与讨论

2.1 PM1浓度水平及化学组分

由图2（a）可知，PM1主要化学组分时间变化趋势较为一致.8月14～18日污染物浓度水平较低，AMS测得的PM1主要化学组分质量浓度均在10.0μg/m3以下，主要原因是8月14日尤特台风风圈影响，相应的风向轨迹来源为南面清洁海域，表明气象条件的变化对污染水平高低的影响较大.8月20～21日为深圳的灰霾日，污染物浓度水平较高，最高PM1实时质量浓度达到112.0μg/m3，平均PM1浓度达到46.9μg/m3.

图2 AMS测得的PM1化学组分时间变化、化学组分平均组成、及各组分百分比随PM1质量浓度的变化Fig.2 The time series of the species concentrations by AMS measurement， the average chemical composition， and the composition variation with the total mass concentration

综合夏季加强观测的监测数据看，深圳2013年夏季AMS测得的PM1日均浓度为16.4μg/m3，有机物、和Cl-的平均浓度水分别为8.2，4.7，1.4，1.9，0.2μg/m3.由图2（b）可知，有机物和分别占到PM1平均质量浓度的50.0%、以及28.8%，其他组分及Cl-分别贡献了PM1主要化学组分质量浓度的8.8%、11.3%及1.0%.另外，从PM1平均化学组成来看，深圳夏季PM1化学组成以有机物和为主，有机物相对含量高于，两者加和可占到PM1总质量浓度70%～80%左右.由图2（c）可知，随着污染水平的加剧，硝酸盐的相对含量大幅增长，硫酸盐的相对含量大幅减少，有机物、铵盐和氯盐的相对含量均保持较稳定水平.可见，以硝酸盐为代表的半挥发性组分可能对细颗粒物重污染时段的形成起了重要作用.

2.2 气溶胶半挥发性水平分析

图3以2013年8月20日为例给出了PM1主要组分有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐在环境温度和经过TD加热后的质量浓度实时变化情况.

参考Huffman等［13］采用的方法，设定50、100、150和200℃4个温度档位来研究其对应的不同组分半挥发性.图3最上方为TD加热曲线，平均升温时间10min，每个温度台阶稳定20min.图下方依次为PM1主要组分的有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐的质量浓度变化，呈现锯齿形状.锯齿的顶端为颗粒物不通过热扩散管的质量浓度变化，反映环境大气颗粒物组分的浓度变化，锯齿的底部为颗粒物在TD加热曲线下相应的质量浓度变化.

图3 主要组分在环境温度与加热状态下浓度变化的示例Fig.3 Example data of the temperature-cycling and resultant species concentrations after passing through TD

由图3可知，硝酸盐和氯盐经50℃加热后，其剩余质量浓度与环境大气浓度均有显著差异.有机物经50℃加热后剩余的质量浓度与环境大气浓度差别不大，随着加热温度升高到100℃、150℃和200℃，两者间差别逐渐显著.硫酸盐和铵盐经50℃和100℃加热后剩余的质量浓度与环境大气浓度差别不大，但温度升高至150℃时，浓度差异显著.

通过比较颗粒物组分经过热扩散管与不通过热扩散管的浓度，得到其质量剩余分数MFR（%），定量表征颗粒物组分的半挥发性质［21］.研究包括AMS测得的PM1有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯盐等5种化学组分在不同TD加热温度下的质量剩余分数如图4.

图4 主要组分经TD后的质量剩余分数Fig.4 Mass fractions remaining of the species after passing through TD

图4为AMS测得的PM1主要组分在不同TD加热温度下的质量剩余分数.随着提高TD的加热温度，颗粒物各组分的质量剩余分数呈现不同程度的下降趋势.颗粒物从环境温度加热至50℃，硝酸盐和氯盐的质量剩余分数下降显著，硝酸盐在50℃仅有约37%的质量剩余；硫酸盐的质量剩余分数略微下降，约有90%的质量剩余；有机物的质量剩余高于硝酸盐和氯盐，但低于硫酸盐.颗粒物从50℃加热至100℃，硫酸盐组分仍保持很低的半挥发性，约有80%的质量剩余，有机物在此温度段的下降趋势较其他组分更显著.当加热温度从100℃提升至150℃，硫酸盐和铵盐的质量剩余分数显著下降至约20%，略低于其他组分.各组分的质量剩余分数在150～200℃之间均保持在一个相近的稳定水平，在20%～30%之间.

由图4可知，深圳夏季大气细颗粒物中总有机物的质量剩余分数随温度变化最为平缓，可能是由于有机颗粒是不同化学结构的有机组分的复杂混合结果.硝酸盐是颗粒物中半挥发性最高的组分，因此在颗粒物的采样过程中，须特别考虑硝酸盐的挥发损失对采样结果的影响.氯盐和硝酸盐在200℃相比于硫酸盐有较高的残留，可能是颗粒物中低挥发性的金属氯盐和金属硝酸盐所致.铵盐的半挥发性是硫酸铵、硝酸铵和氯化铵半挥发性的综合体现.

该结果与Huffman［13，21］等的外场观测结果较为接近，但高温加热后颗粒组分的质量剩余有所差别.在我国，颗粒组分中除了有机物外，其余无机盐类物质在高温（200℃）加热下的质量剩余（高于20%）高于国外水平（低于10%），其原因可能为国内大气细颗粒中有较多无机金属盐类组分，它们在较高温度下依然可以稳定存在.总有机颗粒的质量剩余曲线较为一致，是各种半挥发性不同的有机物复杂混合的结果.

图5 硝酸盐、有机物和硫酸盐的半挥发性与气溶胶浓度关系Fig.5 Mass fractions remaining of nitrate， organic matter and sulfate after TD at 50℃ as function of the total aerosol mass concentration

2.3 不同污染程度颗粒物组分半挥发性比较为表征颗粒物组分半挥发性与气溶胶浓度水平的关系，本研究将采样期间PM1主要组分有机物，硫酸盐，硝酸盐在加热温度为50℃时的质量剩余分数和细颗粒物大气质量浓度（本文以AMS测得的PM1组分的浓度加和为代表）进行相关性分析［21］，结果见图5.

由图5（a）可知，硝酸盐在50℃的质量剩余分数随细颗粒物浓度的增加而显著下降，即半挥发性增加.而这些细颗粒物高浓度时段大都出现在白天.因此，推测在这些光化学反应较为强烈的白天生成了较多的新鲜二次硝酸铵附着于颗粒物表面，加热后迅速蒸发至气相.这也与图2（c）所示的细颗粒物高浓度时硝酸盐所占比例显著升高一致.由图5（b）可知，有机物在50℃的质量剩余分数随气溶胶浓度的增加有所下降，其原因可能类似于硝酸盐，即有少量新鲜的、半挥发性的二次有机物生成并附着于颗粒表面.由图5（c）可知，硫酸盐在50℃的质量剩余分数与气溶胶浓度关系不大，这与硫酸盐生成速度慢，挥发性低的性质一致.

3 结论

3.1 颗粒物中硝酸盐和氯盐的半挥发性水平较高，在TD温度加热到50℃时，约63%质量浓度的硝酸盐组分挥发到气相中，是颗粒物中半挥发性最高的组分；硫酸盐半挥发性水平最低，50℃仍有约90%的质量剩余，属于不易挥发性组分.有机物在50℃的平均质量剩余高于硝酸盐和氯盐，但低于硫酸盐.

3.2 随着TD加热温度增加，颗粒物各组分的质量剩余分数呈现不同程度的下降趋势.由于有机气溶胶复杂的化学组成，其质量剩余分数随TD加热温度升高呈现最为平缓的下降趋势.颗粒物各组分经200℃加热后的质量剩余分数接近，在20%～30%之间.

3.3 在较为接近实际大气温度的50℃时，颗粒物中硝酸盐的半挥发性随气溶胶浓度增加而显著增加，推测在光化学反应较为强烈的白天较多新鲜二次硝酸铵的生成.有机物的平均半挥发性随气溶胶浓度增加而有所增加，推测有少量新鲜的、半挥发性的二次有机物生成.而气溶胶浓度对硫酸盐的半挥发性影响很小，这与硫酸盐生成速度慢，挥发性低的性质一致.

3.4 研究结果表明，深圳夏季大气细颗粒物具有显著的半挥发性.

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Characterization of atmospheric aerosol semi-volatility in Shenzhen using the thermal denuder.

LI Yuan-yuan，HUANG Xiao-feng， ZENG Li-wu， HUANG Cong-ni， HE Ling-yan*（Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1281～1287

The aerosol semi-volatility had become a key issue in the field of atmospheric chemistry. Here， a newly-developed thermal denuder-aerosol mass spectrometer （TD-AMS） system was utilized to measure atmospheric fine particles in Shenzhen， China， continuously during August 2013， focusing on the quantification of aerosol semi-volatility. The results showed that， nitrate had the highest semi-volatility， with 63% of the total mass evaporating into the gas phase at a heating temperature of 50℃， while sulfate was the most stable component， with almost 90% of its mass remaining in the particle phase. Organic matter showed a middle level of semi-volatility between nitrate and sulfate. When heated to 200℃， each component had a similar semi-volatility level， with 20%～30% mass remaining in the particle phase. In addition， the semi-volatilities of organic matter， nitrate and sulfate at 50℃， which was the closest to the ambient temperature， showed different trends as the function of the particle pollution level. This study suggested that the aerosol in Shenzhen in summer had a significant semi-volatility level， which was worthy of further study.

semi-volatility；TD-AMS；organic matter；nitrate；sulfate

X513

A

1000-6923（2015）05-1281-07

李园园（1990-），女，浙江苍南人，北京大学深圳研究生院环境与能源学院硕士研究生，主要从事气溶胶半挥发性研究.

2014-10-23

国家自然科学基金（21177001；U1301234）；国家环保公益项目（201409009）；深圳市科技计划

* 责任作者， 教授， hely@pku.edu.cn