腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响及其作用机制

陈梦妍，朱 亮，张 静（河海大学环境学院，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京210098）

腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响及其作用机制

陈梦妍，朱 亮，张 静*（河海大学环境学院，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京210098）

以黄腐酸和黑腐酸为代表，研究了腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响；采用Stevenson腐殖酸为模型，探讨了腐殖酸中不同官能团对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响，并通过光谱表征手段探讨了腐殖酸影响高锰酸钾氧化苯酚的作用机制.结果表明，黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用明显高于黄腐酸，二者最高可将苯酚去除率从54.6%提高至95.3%和79.0%.腐殖酸中的醌基、酚基基团对氧化都有促进作用；而芳香族脂肪酸、葡萄糖和氨基酸基团则对氧化速率无影响.红外光谱分析表明，黑腐酸比黄腐酸含有更多的醌基和酚基结构，因此黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚动力学的促进程度更大.

腐殖酸；富里酸；高锰酸钾；苯酚

腐殖酸广泛存在于自然环境中，同时也是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分［1-2］.腐殖酸的存在对水处理过程影响非常大，它会与金属离子络合影响金属离子的稳定性、增加金属离子去除的难度［3］；在常规水处理工艺中，它会包裹在胶体表面形成保护膜、增加胶体的稳定性并降低混凝过程的效率［4］；在深度处理工艺中，腐殖酸会与水中的微量有机物竞争活性炭吸附位，堵塞活性炭的微孔，降低活性炭的工作寿命［5］；更重要的是腐殖酸会与氧化剂和消毒剂发生反应产生有毒的副产物，其中腐殖酸是水处理中消毒副产物（DBPs）的主要前驱物之一，腐殖酸对氯仿的贡献可在一半以上［6］.此外，腐殖酸的存在通常会与目标微量有机污染物发生竞争关系，从而降低氧化剂或消毒剂的有效性［7］.

近年来，国内外有研究报道腐殖酸的存在会提高高锰酸钾氧化的效果.He等［8-9］发现腐殖酸可以促进高锰酸钾氧化酚类的速率，但其促进程度受腐殖酸分子量的大小和腐殖酸来源的影响.Zhang等［10］也证明，在近中性pH值范围内腐殖酸的存在会提高高锰酸钾氧化双酚A的速率.Sun等［11］证明腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用主要是由于腐殖酸诱发高锰酸钾产生了二氧化锰，而二氧化锰可以催化高锰酸钾氧化.但目前腐殖酸中何种官能团促进了高锰酸钾氧化酚类化合物的效能并不清楚.

腐殖酸根据其形成原料、颜色、溶解性和结构等特征，可以分为黑腐酸、黄腐酸和棕腐酸.而棕腐酸在腐殖酸中含量较少，且性质与黑腐酸接近，两者具有相同的芳香族、脂肪族核状结构［12］，因此本文以黑腐酸和黄腐酸为代表对腐殖酸进行研究.常见腐殖酸结构复杂，平均分子量为2000～5000，通常含有酚羟基、醇羟基、羟基醌、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多种官能团，以及少量的氨基酸、维生素、酶类和多种微量元素［13-14］.因此本文采用Stevenson腐殖酸（图1）作为简化模型［15］，考察黄腐酸和黑腐酸以及2种腐殖酸中5种典型的官能团，如醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖基团和氨基酸基团，对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响及其作用机制.

图1 Stevenson腐殖酸模型Fig.1 Structure of humic acid according to Stevenson

1 材料与方法

1.1 试剂与设备

主要试剂：黑腐酸购自天津光复精细化工研究所，黄腐酸购自Aladdin.醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖和氨基酸基团5种特征结构分别采用苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸作为模型物质.苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯丙氨酸、葡萄糖、苯甲酸、高锰酸钾、硫代硫酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯，甲醇为色谱纯，溴化钾为光谱纯，这些试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

主要仪器：HH-2型电热恒温水浴锅；TP-214型电子天平；8S-1型恒温磁力搅拌器；PH-3C型pH计；高效液相色谱仪（UV检测器）；Spectrum One傅立叶变换红外分仪.

1.2 实验方法

高锰酸钾氧化苯酚的动力实验在棕色封口锥形瓶（有效容积250mL）中进行，锥形瓶顶部空间与液体之间的体积比约为1：10.实验操作条件如下：配制200mL苯酚溶液，浓度为5μmol/L，将不同浓度的腐殖酸（或者苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸）加入苯酚溶液中，然后投加高锰酸钾溶液（高锰酸钾与苯酚的摩尔比为10：1）开始反应，反应温度25（+1）℃，定期取样（10mL），取出的试样立刻加入50μL硫代硫酸钠（100mmol/L）进行淬灭，采用0.2μm的醋酸纤维膜进行过滤，然后用高效液相色谱对剩余苯酚的浓度进行测定.本文中反应的pH值均为7.0，反应前用NaOH或HCl调节溶液初始pH 7.0，反应过程中溶液的pH值基本保持不变.

1.3 分析方法

采用安捷伦（Agilent）1260高效液相色谱仪测定苯酚浓度，样品的检测波长为270nm，色谱柱为Atlantis dCl8 （4.6mm×150mm， 3μm），流动相为甲醇和水，甲醇与水的体积比为45/55，流速为1.0mL/min，柱温为30℃，在此条件下苯酚的保留时间为4.5min.

1.4 腐殖酸的光谱表征分析

采用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）对腐殖酸中的官能团进行表征.干燥后的腐殖酸与溴化钾混合至2%的浓度.FTIR谱图由400cm-1波数扫描至4000cm-1，扫描间隔为1.0cm-1.所得样品光谱需要与空白光谱（纯溴化钾）进行差减.

2 结果与讨论

2.1 腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响

如图2所示，当不存在腐殖酸时，高锰酸钾对苯酚的去除率为54.6%，而加入腐殖酸后苯酚的去除率有明显的提高.当黄腐酸的浓度为1～4mgC/L时，苯酚的去除率基本一致，约为79%；当黄腐酸的浓度为6mgC/L时，苯酚的去除率降低为70.4%；而当黄腐酸浓度上升为8mgC/L时，黄腐酸对高锰酸钾氧化苯酚反应产生了抑制作用，苯酚的去除率仅为53.6%，这主要是由于黄腐酸与苯酚竞争氧化剂，从而使得能够与苯酚反应的氧化剂变少.研究表明，腐殖酸在pH 7.0时对高锰酸钾氧化酚类物质的促进作用主要是由于其与酚类物质发生π-π共轭作用［8-9］，这种作用会增加酚类的电子云密度，从而促进高锰酸钾的氧化；同时腐殖酸的还原性可以促进高锰酸钾的还原产物二氧化锰的产生，但由于二氧化锰在pH 7.0条件下氧化能力较弱［11］，因而其影响可忽略不计.当黑腐酸浓度从1mgC/L增加到2mgC/L时，苯酚的去除率从91.7%增至95.3%.而当黑腐酸浓度进一步增大时，苯酚的去除率略有下降，但基本维持在94%.通过与黄腐酸的促进作用相比，可以看出黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用显著强于黄腐酸.

图2 腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响Fig.2 Effect of humic acid and fulvic acid concentration on phenol oxidation by permanganate

2.2 腐殖酸官能团对高锰酸钾氧化苯酚的影响

2.2．1 醌基基团对高锰酸钾氧化苯酚的影响 根据Stevenson腐殖酸模型，1mgC/L Stevenson腐殖酸约含有2.19µmol/L的醌基基团，因此本文考察了1，2，4µmol/L苯醌对高锰酸钾氧化苯酚反应动力学的影响，结果如图3所示.当苯醌浓度为1～2µmol/L时，苯酚的去除率从71.0%上升到86.7%，而当苯醌浓度上升到4µmol/L时苯酚去除率却下降到67.8%，但总体都高于无苯醌存在下的苯酚去除率.说明苯醌的存在可以显著提高高锰酸钾氧化苯酚的反应效率，但同时苯醌也会与苯酚竞争高锰酸钾，而导致高浓度苯醌存在时苯酚的去除率反而下降.

图3 不同浓度苯醌对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响Fig.3 Effect of quinone concentration on the degradation of phenol by permanganate oxidation

2.2．2 酚基基团对高锰酸钾氧化苯酚的影响 如图4所示，与苯醌对反应的影响相似，当对苯二酚浓度为1，2，4µmol/L时，苯酚的去除率分别为68.3%、79.4%和65.8%，说明对苯二酚的存在可以提高高锰酸钾氧化苯酚的反应效率，但同时对苯二酚与苯酚的竞争作用会导致当高浓度对苯二酚存在时，苯酚的去除率下降.当邻苯二酚浓度为1，2，4µmol/L时，苯酚的去除率分别为65.5%、78.6%和75.8%，说明邻苯二酚也可以提高高锰酸钾氧化苯酚的反应效率，而当邻苯二酚浓度增至4µmol/L时苯酚的去除率仅有微弱的降低，这可能是由于邻苯二酚与高锰酸钾的反应速率比对苯二酚与高锰酸钾的反应速率慢［16］，因而与苯酚的竞争作用也较弱.

图4 不同浓度的对苯二酚和邻苯二酚对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响Fig.4 Effect of hydroquinone and catechol concentrations on the degradation of phenol by permanganate oxidation

表1 苯丙氨酸、葡萄糖和苯甲酸对苯酚去除率的影响（%）Table 1 Effects of phenylalanine groups， glucose groups and benzoic acid groups on the removal of phenol （%）

2.2．3 氨基酸、葡萄糖和芳香族脂肪酸基团对高锰酸钾氧化苯酚的影响 分别向高锰酸钾氧化苯酚反应体系中投加1，2，4µmol/L的苯丙氨酸、葡萄糖和苯甲酸，苯酚的去除率与没有投加这些物质的情况下的去除率极为相近，结果见表1，说明这3种基团对高锰酸钾氧化苯酚的反应过程的影响可以忽略不计.

2.3 腐殖酸红外光谱分析

如图5所示，1050cm-1处的波峰和3250cm-1处强而宽的波峰通常认为是腐殖酸中醇基或酚羟基O—H伸缩振动［17-18］.在这两处黑腐酸的峰值强度明显高于黄腐酸.而1400cm-1处包括醇或羧酸类的O—H弯曲振动和酚类的C—O伸缩振动峰，其在黑腐酸中的峰值强度略低于黄腐酸中.综合以上3处波峰可以推测黑腐酸比黄腐酸含有更多酚羟基.1710cm-1处可以归属于羧基和羰基官能团的C=O伸缩振动吸收，黑腐酸在此处的峰值强度强于黄腐酸，因此黑腐酸可能含有更多的醌基基团.

图5 两种腐殖酸的红外光谱图Fig.5 FTIR analyses for fulvic acid and humic acid

此外，1250cm-1处主要为羧酸官能团的C—O伸缩振动和O—H的变形振动；1580cm-1处的波峰代表芳香化合物的C=C振动以及烯烃中的C=C振动，同时也部分对应COO-的非对称拉伸振动.黑腐酸在这两处的峰值强度强于黄腐酸，说明黑腐酸可能含有更多的C=C结构和羧基.有研究表明［19-21］，黄腐酸与黑腐酸相比相对分子量小，总酸基、羧基和芳香族结构含量高，而醌基、酚基和脂肪族结构含量低.这与2种腐殖酸的红外光谱图结果相一致：黑腐酸与黄腐酸相比，含有更多的酚羟基、醌基和羧基.由邻苯二酚、对苯二酚与苯醌基团可以促进高锰酸钾氧化苯酚的动力学，可以推断黑腐酸比黄腐酸更易促进高锰酸钾氧化苯酚的速率，也印证了腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚过程产生的影响主要是通过醌基和酚羟基实现.

3 结论

3.1 在pH 7.0条件下，腐殖酸可以显著提高高锰酸钾对苯酚的氧化效率，但同时高浓度的腐殖酸也会与苯酚竞争氧化剂，从而一定程度上抑制苯酚的去除.黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用高于黄腐酸，二者最高可将苯酚的去除率从54.6%提高至95.3%和79.0%.

3.2 苯醌、对苯二酚和邻苯二酚对反应起促进作用，苯酚最高去除率分别为86.7%、79.4%和78.6%.而苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸对反应没有影响，说明对高锰酸钾氧化酚类化合物动力学起促进作用的为腐殖酸中的醌基和酚基.腐殖酸存在时苯酚的去除率高于苯醌、对苯二酚或邻苯二酚单独存在时苯酚去除率，说明腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的反应可能还存在其他影响因素.

3.3 从黄腐酸和黑腐酸的红外光谱图中可以看出黑腐酸比黄腐酸含有更多的醌基、酚基，这也解释了为何黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用强于黄腐酸.

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Influence and mechanism of humic acids on the oxidation of phenol by permanganate.

CHEN Meng-yan， ZHU Liang， ZHANG Jing*（Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes， Ministry of Education， College of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：3041～3045

The influences of fulvic acid and humic acid on phenol oxidation by permanganate were evaluated. The effects of different groups in the model humic acid， the structure of which was proposed by Stevenson， on the kinetics of phenol degradation were examined by batch experiments. The mechanism was explored by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）. Humic acid increased the removal of phenol from 54.6% to 95.3%， while flvic acid only increased that to 79.0%. Both the quinone and phenolic groups in humic acid and fulvic acid accelerated the degradation kinetics of phenol， while the aromatic fatty acid groups， glucose groups and amino acid groups had negligible effects. The FTIR analysis confirmed that humic acid has much more quinone groups and phenolic groups than fulvic acid.

humic acid；fulvic acid；permanganate；phenol

X171.5

A

1000-6923（2015）10-3041-05

张 静（1985-），女，河北保定人，讲师，博士，主要从事水和污水处理领域的化学氧化和催化技术的开发与机理探索.发表论文13篇.

2015-04-01

国家自然科学基金（51508152），江苏省自然科学基金（BK20150812），中国博士后科学基金面上项目（2015M571660）；中央高校基本科研业务费（2014B12614）；江苏高校优势学科建设工程资助项目

* 责任作者， 讲师， zhang_jing@hhu.edu.cn