某石油炼制企业VOCs排放源强反演研究

吕兆丰，魏 巍，2*，杨 干，程水源，2（.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 0024；2.北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 0024）

某石油炼制企业VOCs排放源强反演研究

吕兆丰1，魏 巍1，2*，杨 干1，程水源1，2（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124；2.北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

选取我国北方某石油炼制企业为研究对象，针对其挥发性有机物（VOCs）排放，于春季3月开展了厂界周边大气VOCs环境浓度监测，并利用ISCST-3空气质量模型反推出该企业VOCs排放源强.监测结果表明，厂外上风向背景点与下风向受体点TVOCs浓度平均值分别为28.6×10-9和88.3×10-9，且2个区域VOCs还存在化学组分特征差异，背景点以乙烷、丙烷、乙烯为主，而受体点化学组分中丙烯、异丁烷、丁烷、异戊烷、戊烷的体积浓度百分比显著上升，说明该炼油厂VOCs排放体量大，对局地环境影响显著.扣除背景点VOCs，获得了该炼油厂VOCs排放化学成分谱，其主要成分体积浓度百分比：乙烷（23.4%）、丙烷（11.8%）、丁烷（10.4%）、异丁烷（9.0%）、戊烷（5.3%）、异戊烷（6.4%）、丙烯（11.5%），成分谱特征与国内相关文献相似.ISCST-3模型反演结果显示，该炼油厂TVOCs年排放量平均值为（2201.6±1011.9） t/a，折合排放因子约0.73g VOCs/kg原油.该计算结果偏低，原因可能在于：其一，测试季节为春季，较低的环境温度致使了炼油厂挥发散逸环节的排放低于全年平均水平；其二，ISCST-3模型为扩散模型，未考虑VOCs化合物在局地范围的化学衰减.

源强反演；扩散模型；挥发性有机物；炼油厂

挥发性有机物（VOCs）对地面臭氧及颗粒物的形成起着至关重要的作用，并进一步影响空气质量，其污染源排放特征研究和排放清单计算受到国内外学者的广泛关注.研究表明［1-3］，近年来我国人为源VOCs年排放量约为16.5～37.1Mt，其中，工业源和溶剂利用的排放贡献显著，所占比率分别为16%～21%和12%～29%.在一些城市或城市群区域，工业源的贡献率更为突出，如长三角地区，工业过程对VOCs贡献率达到68%［4］.我国工业源VOCs排放主要行业包括石油炼制、石油化工、精细化工、制药、纺织印染等，涉及到工业废气释放、原料或产品挥发散逸等过程，具有排放环节多且分散的特征［5-6］.相关研究在计算工业企业的VOCs排放时，均采用了排放因子法，然而，其排放因子却大多来自欧美发达国家［1，5］.鉴于我国企业与欧美企业在原料品质、技术工艺和管理水平等方面的差异，基于国外排放因子的工业VOCs排放测算将存在很大的不确定性.

利用污染物地面浓度数据反推源强是工业点源和面源污染物排放量计算的重要方法之一，由于其具有较为精准的计算结果，且在计算过程中不需要详细的排放源信息，被广泛应用于无组织面源源强特征研究［7-8］.此方法反算源强时，选择合适的空气质量模型是十分必要的.第一代空气质量模型GFLSM、ISCST-3、AEROMD，结构简单、运行快捷、空间分辨率高，可在一个小尺度空间范围内（几-几十km）模拟污染物的长期或短期浓度，构建点源、面源、线源、体源污染物排放强度和周边大气环境浓度之间的关系［8-10］.在模型中面源源强与受体点浓度之间存在一定的响应关系，因此本研究利用在指定条件下二者的线性关系，结合监测结果反算源强.

本研究以我国北方某石油炼制厂（简称炼油厂）为研究对象，通过外场观测获得该企业周边环境空气中的VOCs化合物浓度，基于ISCST-3空气质量模型，反算了该炼油厂的VOCs排放水平，旨在为工业面源VOCs排放量计算方法构建、我国石油炼制行业VOCs排放特征认识提供参考.

1 研究方法

1.1 试验方案

本研究所选取的炼油厂位于我国华北地区某城市北郊，地处平原，地势开阔平坦，适合小尺度扩散模型的应用.周边无其他大型工业源，四周虽均有公路，但车流量较小，其他污染源的干扰影响小.该企业原油加工量约为300万t/a，VOCs排放体量大.

外场观测前，首先对炼油厂所在地区进行连续2周的气象条件追踪，发现该地区白天主导风向为东风和南风.而后，分别在东风、南风、西南风的气象条件下，假设炼油厂面源排放强度Q'=1g/（m2·s），利用ISCST-3模拟企业周边VOCs环境浓度（图1），以确定下风向观测点位置.观测点设置遵循以下原则：（1）上风向背景点应完全不受炼油厂排放的影响，设置在上风向空白区域；（2）下风向受体点设置2～3个，应分布在不同浓度梯度上，即黑色区域、深灰色区域和浅灰色区域，且尽量位于主导风向轴两侧；（3）现场观测时，观测点位可根据实际情况灵活变化，如避开其他污染源的干扰等.现场实验的采样点位置详见图2，主导风为东风时，受体点设置在一区；主导风南风和西南风时，受体点设置在二区.

图1 ISCST-3模拟炼油厂VOCs排放Fig.1 VOCs concentrations simulation from refinery emissions by ISCST-3

本研究中VOCs具体包括美国光化学污染评估监测站项目（PAMS）规定的56种碳氢化合物.VOCs测试采用了现场全量空气SUMMA罐被动采样，实验室GC/MS和GC/FID定性定量分析的方法进行.外场采样工作于2014年3月持续进行了5d，每天开展2～3次试验，每次试验进行1h，在4个观测点（1个背景点、3个受体点）同时开展样品采集.具体试验方案总结至表1.背景点均选取在10号点位，主要考虑现场采样期间主导风向为东风、南风或西南风，其不会受到炼油厂VOCs排放的干扰.

图2 炼油厂外场观测点布设Fig.2 Arrangement of monitoring sites around the refinery

表1 现场VOCs采样详细情况Table 1 Detail conditions of VOCs sampling

1.2 分析方法

依据美国EPA推荐的TO-15方法［11］，使用预浓缩仪（Entech7100）-气相色谱质谱仪（Agilent 7890A-5975C）分析系统，定性定量分析样品中的VOCs化合物.样品首先经过预浓缩仪去除其中的N2、O2、CO2、CO、CH4和水分，并使样品富集浓缩后，在载气的吹送下进入GC- MS进行分析.该系统可检出PAMS规定的C4～C12的碳氢化合物，检出限为0.1×10-9.预浓缩仪和气相色谱质谱仪的参数设置，详见文献［12］.标准曲线的制定采用PAMS标气的5个浓度梯度（0，2×10-9，4×10-9和8×10-9），52个化合物标准曲线的线性相关系数均大于0.99.C2-C3碳氢化合物（乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯）利用气相色谱-氢火焰离子化检测器（AMA GC5000-FID）系统完成.该系统采用二级吸附，2次吸附温度均为15℃，解析温度分别为200， 270℃.样品经过2次吸附解析在40NmL/min的H2吹送下进入毛细色谱柱，经过分离后进入设定温度为180℃氢火焰离子化检测器，目标化合物检出限可达到0.1×10-9.标准曲线的制定采用了2个浓度梯度（0，10×10-9）.

外场试验期间，在厂界以东250m处的居民楼屋顶架设了小型自动气象观测站（HL-ZDQX），进行同期温度、湿度、风速、风向等气象要素的监测.其数据采集密度均为1min，其中风速为10min内的平均风速.本研究根据1h内不同风向风速出现的频次计算组合频率，以确保计算的气象要素均值具有良好的代表性［13］.

1.3 源强反算方法

ISCST-3（Industrial Source Complex Short Term）模型一种是基于高斯烟羽扩散机理的区域空气质量模型，主要适用于包括点源、面源、线源、体源等在内的综合性工业污染源，能够模拟污染物在城市区域的年平均、月平均、日平均和逐时浓度及颗粒物的沉积和干、湿沉降，可以较为精准的计算局地小尺度范围短期的污染物浓度.其面源计算公式如下：

式中：C为污染物浓度，g/m3；Q为面源排放速率，g/（m2·s）； μs为地面平均风速，m/s；K为单位转换系数；y为垂直于风向面源与受体点的距离，m；V为垂直项参数；D为污染物衰减参数； σy为横风向扩散参数，m； σz为铅直扩散参数，m.

如公式（1）所示，ISCST-3模式中面源计算采用数值积分法，即将整个面源视为一系列微小的点源的组合，采用点源模式计算每一个微元对受体点的影响，最后将其叠加.此方法在受体点距离源中心距离较近的情况下精确度较高［14］，可将受体点设置在污染源内部、边界和下风向地区.此外，该模型的时间计算单元为1h，在公式1中，参数μs、V、D、σy、σz均为小时均值定常数.因此，在固定的1h采样观测期内，对于固定的受体点，形成一个案例，其中面源源强Q与受体点浓度C呈线性关系，其关联系数γ如公式（2）所示：

首先假设源强Q*=1g/（m2·s），基于现场监测的地面气象数据，利用该模型获得相应时段、相应位置受体点的VOCs模拟浓度C*（g/m3），则关联系数γ=C*/Q*.最后，结合外场观测的VOCs浓度信息，可反算得到炼油厂实际VOCs排放源强为Q［g/（m2·s）］，如公式（3）所示.在模拟时段内相同受体点的VOCs监测浓度为C（g/m3），相同时段内背景点的VOCs浓度为C0（g/m3），则炼油厂VOCs排放源强计算公式如下：

式中：C为某时段某受体点的VOCs浓度，C0为相应时段背景点的VOCs浓度，γ为某时段某受体点的关联系数.

2 结果与讨论

2.1 炼油厂周边VOCs浓度及化学组分特征

本研究开展有效试验10次，获得有效样品40个，使用GC/MS、GC/FID检出53种VOCs化合物，包含28种烷烃，10种烯烃，15种苯系物，其浓度之和定义为TVOCs.由图3可见，背景点TVOCs的浓度为10.0～65.4×10-9，均值为28.6× 10-9，而受体点TVOCs的浓度为34.7～259.4×10-9，均值为88.3×10-9.在每个观测时段内，受体点TVOCs浓度明显高于背景点TVOCs浓度，二者差值9.8～249.5×10-9，平均水平为59.7×10-9，反映了炼油厂VOCs排放对局地大气环境的显著影响.

图3 观测时段受体点与背景点TVOCs浓度Fig.3 TVOCs concentration in receptors and background during monitoring period

受体点与背景点之间不仅存在着显著的TVOCs浓度差异，还存在着化学组分特征差异.在背景点中，乙烷、丙烷、乙烯所占比例最大，占总体积浓度的58.0%，其次为丁烷、苯、甲苯，体积浓度百分比分别为5.5%、5.2%和6.7%，3-甲基己烷和顺、反-2-丁烯未检出.在受体点中，乙烷、乙烯含量明显降低约12.4%，而丙烯、异丁烷、丁烷、异戊烷、戊烷等化合物的体积浓度百分比显著上升，分别达到8.2%、7.6%、8.7%、5.6%、4.0%，比背景点高出1.5倍、1.0倍、0.6倍、0.8倍、0.8倍.且受体点中检出3-甲基己烷、顺2-丁烯和反2-丁烯，体积分数之和约为2.6%.背景点与受体点VOCs的浓度差异和化学组分特征差异性表明，炼油厂VOCs排放量大，对局地环境的影响显著，可以尝试采用扩散模型反算法计算该企业的VOCs排放水平.

2.2 炼油厂VOCs排放化学成分谱特征

扣除了背景信息的受体点VOCs，即认为是该炼油厂的排放贡献，可用于构建炼油厂VOCs排放化学成分谱，烷烃、烯烃、苯系物的体积浓度百分比分别为74.9%、19.0%、6.1%.其24种主要化合物的体积浓度百分比如图4所示.炼油厂地区排放的VOCs主要成分为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、丙烯，其体积浓度百分比分别为23.4%、11.8%、10.4%、9.0%、5.3%、6.4%、11.5%.

将本研究计算的该炼油厂VOCs化学成分谱与程水源等［12］、Liu等［15］测试的石化炼油厂VOCs化学成分谱进行相似度分析，见图4.对比3个研究结果，发现炼油厂排放的主要VOCs化合物的体积浓度百分比较为接近：丙烷（7.3%～11.8%）、丁烷（6.9%～10.4%）、异丁烷（2.4%～9.0%）、戊烷（3.7%～6.9%）、异戊烷（5.2%～6.4%）、丙烯（5.0%～11.5%）、苯（2.6%～7.8%）.为了定量的分析成分谱之间的差异，本研究使用分歧系数法对3种VOCs成分谱进行两两比较，计算公式如下：

式中：CDjk为成分谱j、k之间的分歧系数；j、k代表不同的成分谱；Xij为成分谱j中组分i的含量；p为化学组分个数.

如果成分谱之间VOCs组分非常相似，那么CD就趋于0；如果组分相差极大，则CD就趋于1［16-17］.本研究成分谱与文献的分歧系数CD分别为0.43和0.51，说明VOCs成分谱之间有一定相似度.

图4 炼油厂及其它研究VOCs成分谱Fig.4 Chemical profile of VOCs emitted from refineries

2.3 炼油厂VOCs排放源强反算

表2以3月24日16：15～17：15 6号受体点进行说明.依据厂区面积，计算企业VOCs年排放量.理论上，一次案例中20个化合物反演的TVOCs排放强度应该为一个值.但是，pi是所有有效案例的均值，而ΔC浓度为具体案例中受体点与背景点监测浓度的差值，且ΔC可能受其他污染源干扰，因此导致反演结果出现了一定的差异.

表2 3月24日16：15～17：15受体点6位置20种VOCs化合物推算结果Table 2 Calculation case of 20species at receptor 6in March 24th16：15～17：15

本研究10次试验，3个受体点的TVOCs源强反算数值总结至图5.计算结果显示，该炼油厂TVOCs年排放量（2201.6±1011.9）t/a.该炼油厂原油加工量约为300万t/a［18］，折合VOCs排放因子（0.73±0.34） g VOCs/kg原油，此结果与《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）》［19］的排放因子（1.82g VOCs/kg原油）相比明显偏低.赵建国等［20］采用的本土炼油厂综合VOCs排放因子为1.90gVOCs/kg原油，同样高于本研究结果.原因可能有2点：其一，本研究采样时段为3月份，环境气温低，炼油厂挥发散逸环节，如储油罐区、污水处理等装置，VOCs排放量会低于全年平均水平；其二，ISCST-3模型中只考虑了污染物在大气中的物理扩散过程，而未考虑VOCs在局地范围的化学衰减.因此，应继续完善空气质量模型的化学衰减模块，并进行长期的石化工业区VOCs无组织排放监测.

图5 炼油厂VOCs年排放量反算结果Fig5. Estimate of annual VOCs emission amount by the refinery

3 结论

3.1 某石油炼制厂无组织排放VOCs的受体点TVOCs浓度明显高于背景点，且两者在化学组分特征方面均存在明显差异，说明炼油厂VOCs排放量大，对局地环境的影响显著.

3.2 扣除了背景点信息的受体点VOCs，代表该炼油厂VOCs排放对局地环境的单纯影响，获得该企业VOCs排放化学组分谱，其表明本研究测试结果基本可代表国内典型石化炼制企业的VOCs排放特征.

3.3 选取ISCST-3空气质量模型，利用地面浓度反推法，计算炼油厂TVOCs年排放量为（2201.6± 1011.9）t/a，90%置信区间为［1093.0，4080.9］，折合排放因子（0.73±0.34）g VOCs/kg原油.

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Inversion research in VOCs source emission of a petroleum refinery.

LÜ Zhao-feng1， WEI Wei1，2*， YANG Gan1，CHENG Shui-yuan1，2（1.Department of Environmental Science and Engineering， Beijing University of Technology，Beijing 100124， China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control， Beijing University of Technology，Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2958～2963

This study selected a petroleum refinery located in Northern China to calculate its VOCs emission amount， by combing its ambient atmospheric VOCs concentration monitored in March and ISCST-3air quality model. The monitoring results showed the average TVOCs concentration in receptors and in background were 28.6×10-9and 88.3×10-9respectively. In addition， there were significant differences between receptors and background in the VOCs chemical composition. Ethane， propane and ethylene were the dominant component in background， but the volume percentage of propylene， isobutane， butane， isopentane， pentane increased significantly in receptor. It was indicated the VOCs emitted from petroleum refinery had a large impact on local environment. The chemical profile of refinery VOCs emissions was obtained by subtracting VOCs in background from those in receptors， and the main compounds included ethane （23.4%），propane （11.8%）， butane （10.4%）， isobutene （9.0%）， pentane （5.3%）， isopentane （6.4%）， propylene （11.5%）， which was similar to the literature results in China. The inversion results of ISCST-3model showed the annual VOCs emission was 2201.6±1011.9t/a， with the VOCs emission factor of 0.73g VOCs/kg crude oil. This result was smaller compared to the researches， possibly due to two reasons： 1， lower ambient temperature in spring resulted in the less evaporation emissions ；2， the local chemical decay of VOCs was not included in ISCST-3model.

source strength；dispersion model；volatile organic compounds；petroleum refinery

X511

A

1000-6923（2015）10-2958-06

吕兆丰（1990-），男，河北石家庄人，北京工业大学环境与能源工程学院硕士研究生，主要从事环境规划管理与污染防治方面的研究.

2015-03-20

国家自然科学基金项目（51108006，51478017）

* 责任作者， 副研究员， weiwei@bjut.deu.cn