成都市冬季PM2.5中多环芳烃的源解析与毒性源解析

陈 刚，周潇雨，吴建会，田瑛泽*，周来东，史国良，冯银厂（.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 30007；.成都市环境保护科学研究院，四川 成都 60000）

成都市冬季PM2.5中多环芳烃的源解析与毒性源解析

陈 刚1，周潇雨1，吴建会1，田瑛泽1*，周来东2，史国良1，冯银厂1（1.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300071；2.成都市环境保护科学研究院，四川 成都 610000）

对成都市2010～2011年住宅区冬季PM2.5中16种多环芳烃（PAHs）进行了来源解析、毒性评估以及毒性源解析研究.结果表明，16种PAHs普遍检出，成都市冬季PM2.5中的ΣPAHs浓度范围为22.79～215.82ng/m3，平均浓度为71.38ng/m3.PAHs组分分析结果显示，低环（2～3环）PAHs含量较低，高环（4～6环）所占比例较大，其比例范围为75.95%～99.52%.利用EPA PMF5.0解析PAHs污染源类型，结果表明成都市冬季PM2.5中PAHs的主要来源是煤和木材燃烧源、柴油燃烧源和汽油燃烧源，其分担率分别是14.88%、31.34%和54.08%.等效因子（TEF）毒性评估表明，成都市冬季的TEQ均值为16.82ng/m3.此外，运用PMF-TEF耦合模型对PAHs进行了毒性源解析，结果表明煤和木材燃烧、柴油燃烧和汽油燃烧的毒性分担率分别是12.39%、24.78%、62.83%.

多环芳烃；来源解析；毒性评估；毒性源解析

多环芳烃是分子中含有2个或2个以上苯环的芳香化合物，主要是煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧或有机高分子化合物热解产生的，具有持久性、长距离传输性、和致癌毒性［1-2］.研究表明，多环芳烃的暴露对人体健康危害极大，会引起癌症等疾病［3-5］.因此，进行PAHs的来源识别［6-7］和毒性源解析［8］十分必要.目前，国内大多数对颗粒物中PAHs的来源识别和化学组分特征研究主要集中在东中部发达城市［9-13］，对西部和大部分内陆城市关注较少［14-15］，而对PAHs的毒性源解析研究更是十分有限［16］.基于此，本文以西南内陆城市成都市为研究区域，对住宅区PAHs进行来源解析，并进一步毒性源解析，旨在为在治理城市颗粒物中多环芳烃污染、改善环境质量提供参考.

1 材料与方法

1.1 采样点设置

成都市位于中国四川省中部，介于102°54′E～104°53′E，北纬30°05′N～31°26′N，属内陆地带，地层裸露较多.全市地势差异显著，西北高，东南低，直接造成水、热等气候要素在空间分布上的差异，空气扩散水平条件差，空气流动具有季节性［1，14］.研究表明，成都市地域条件和空气状况不利于污染物扩散的季节排序为冬季＞春季＞秋季＞夏季.成都市冬季湿冷，平均温度在5℃，相对湿度都在70%以上，此外，成都市位于川西北高原向四川盆地过渡的交接地带，冬季属于东北偏北风.根据成都市住宅区的分布情况和污染源的排放情况等，选取了其中3个具有代表性的大气环境受体采样的点位，如图1所示，分别是住宅区梁家港（L）、金泉双河（J）、三瓦窑（S）.调查发现，住宅区周边机动车排放的影响较为显著，此外，由于冬季水电供给较少居民供暖等使得燃煤增多［1］，因此采集受体样品的时段设置在冬季这个典型的季节，来研究成都市冬季PM2.5中多环芳烃的源解析与毒性源解析.

图1 样品采样点位分布Fig.1 Map of the sampling sites in the city of Chengdu，China

1.2 样品的采集

采样时间为2011年1月13日～25日和2011年12月25日～2012年1月9日.采样仪器为中流量自动采样器（TH～150C型，中国），气体流量设为100L/min.考虑到对颗粒物中PAHs的垂直分布，监测点位应高低结合，距离地面2～4m.各采样点均利用经过预处理的石英滤膜采集PM2.5样品.根据成都市的污染水平调查和为满足仪器检测限要求，采集的样品必须能提供研究区域足够的、代表性的颗粒物中PAHs信息，设定每天连续采集22h样品.采样后，筛选有效滤膜，最终有效样品个数为55个，用铝箔封装后带回实验室，并在无照明的冰箱里（4℃）低温保存备用.

1.3 样品分析

由于PAHs具有疏水性强，本研究受体样品中采用索式提取法［10-11］对PAHs进行预处理，操作简便，具有较高的回收率.详细萃取方法参考了前期工作和其他相关研究［1，7］.

利用Agilent公司生产的气相色谱—质谱联用仪（型号为7890A，5975C）分析EPA［1］优控的16种对人体健康危害较大的PAHs，详细信息见表1.

表1 16种EPA优控PAHsTable 1 16 kinds of priority PAHs in EPA

采用GC-MS测定PAHs详细设置如下：仪器运行前真空条件＜45mTorr，检测前经过一系列校准.色谱条件：色谱柱为DB-5MS石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），载气为氦气（纯度达到99.99%以上），1.0mL/min恒流模式；分析条件：进样口及气质传输线温度分别设置为250℃和280℃，离子源温度为320℃，检测器的温度为250℃，进样量为1μL，自动进样且不分流模式；色谱升温程序：程序升温起始温度70℃，维持2min，然后以10℃/min的速度升温至320℃并保留5min；质谱条件：采用EI模式，电离能量70eV，四级杆温度150℃，质核比（m/z）在50～350amu，全扫描方式检测.其内标物为萘-d8，苊-d10，菲-d10，苝-d12，指示物为2-氟联苯和三联本-d14，回收率范围为82%～117%.

1.4 PMF5.0模型的原理

PMF5.0［17］即正交矩阵因子分解模型，是一种有效的因子分析类模型，在主成分分析（PCA）模型的基础上加以改进，在求解过程中对因子载荷做非负约束，使得因子载荷具有可解释性和明确的物理意义，并且在数据分析的过程中加入了不确定性的影响.其基本原理如下：将原始矩阵X（n×m）因子化，分解为两个因子矩阵，G（n×p）和F（p×m），以及一个“残差矩阵”E（n×m），如下式表示：

式中：Xnm表示n个样品的m个化学成分；p是解析出来的源的数目；G是源贡献矩阵；F是提取的源成分谱矩阵.

矩阵G和F中的元素都是正值，即都是非负限制.PMF定义了一个“目标函数”Q，并使这个目标函数的值最小：

式中：σij是第j个样品中第i个化学成分的标准偏差，或者不确定性.

PMF模型的Q值是PMF模型的诊断指标之一，即模型结果必须满足计算的Q值接近理论Q值.模型采用“Robust”模式进行运算，以消除个别极值对结果的影响.

1.5 毒性评价的方法与原理

16种PAHs中的致癌能力较强的组分有BaA、BbF、BkF、BaP、DahA和IcdP等［18，21］.其中苯并［a］芘（BaP）最具代表性，常用等效因子（TEF）来评估PAHs的癌症风险.对于多环芳烃的毒性评价，运用有毒的多环芳烃的浓度乘以相应的等效因子（TEF）.毒性当量（TEQ）计算方法如下［21］：

式中：CPAHi表示颗粒物中多环芳烃质量浓度（μg/m3）.［BaA］、［BaP］、［BbF］、［BkF］、［IcdP］和［DahA］毒性当量因子分别为0.1、1、0.1、0.1、0.1、1.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物中PAHs的浓度特征

如图2所示，3个监测点在2010～2011年冬季PM2.5中ΣPAHs浓度范围为22.79～215.82ng/m3，平均浓度71.38ng/m3.其中，2～3环（NaP、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant）、4环（Flua、Pyr、BaA、Chr）、5环（BbF、BkF、BaP、DahA）及6环PAHs（IcdP、Bghig）平均浓度分别为2.72，16.87，36.42，27.13ng/m3.

表2 国内外城市PM2.5中PAHs的浓度比较Table 2 The concentrations of PM2.5-associated PAHs in other cities around the world

表2表明，与国内其他城市相比，成都市2010～2011年冬季ΣPAHs的浓度高于北京、广州、香港，但低于南京、上海.与国外城市相比，成都ΣPAHs的浓度处于较高水平，需加强对住宅区PAHs［17］排放的控制.

如图2所示，梁家巷、金泉双河、三瓦窑冬季浓度范围分别是29.55～156.11，27.24～215.82，23.85～190.54ng/m3，平均浓度分别是39.78，88.13，122.04ng/m3，三瓦窑浓度最高，其次是金泉双河、梁家巷，这与三瓦窑住宅区周边布局以及餐饮、机动车排放有关.

图2 2010～2011年冬季PM2.5中ΣPAHs浓度值Fig.2 Spatial distributions of ΣPAHs in PM2.5

2.2 PM2.5中PAHs的组成特征

如图3所示，在PAHs中，2～3环PAHs较低，高环（4～6环，尤其是BbF、BkF、BaP、IcdP和Bghig，3个点位各自加和均大于70%）PAHs所占比例较高，高环PAHs比例范围为75.95%～99.52%.这可能与低环数（2～3环）的PAHs相对容易挥发的物化特性有关，环境中主要集中在气相部分，而高环数（4～6环）的PAHs主要集中在固相介质部分，与文献研究结果一致［7，27］.

图3 PAHs组分监测点位分布特征Fig.3 Fractions of 16individual PAHs for different sampling sites in PM2.5

2.3 PAHs的来源识别

由于颗粒物中PAHs的来源比较复杂，国内外对PAHs的来源识别方法主要有主成分分析（PCA）、等级聚类分析、特征比值解析、因子分析等［1，24，28］.本研究采用比值特征法对PAHs进行来源识别.

2.3．1 特征比值法 特征比值法［1］是基于不同组分在不同源类的差异来识别主要污染源的方法，在PAHs的源类识别中应用比较广泛［29-31］.本研究根据PAHs组分浓度与各组分之间的比值来定性源类信息.利用Flua/（Flua+Pyr）和BaA/（BaA+Chr）来识别冬季主要污染源类，如图4所示.通常，BaA/（BaA+Chr）小于0.2时为石油污染物，介于0.2 到0.35时为混合源，大于0.35主要为燃烧源.Flua/（Flua+Pyr）小于0.4时为石油污染物，介于0.4到0.5时为机动车燃烧源，大于0.5时为煤、草和木材燃烧源［13］.图4表明，机动车燃烧源和煤、木材燃烧源是引起成都市冬季PAHs的主要污染源类.

图4 冬季PAHs比值Fig.4 PAHs cross plot for Flua/（Flua + Pyr） and BaA/（BaA + Chr） in winter

2.3．2 PMF来源解析 运用EPA 推荐版PMF5.0［21，31］对成都市2010～2011年PAHs进行了来源解析.首先，将有效数据和不确定性纳入PMF5.0模型.经过试验，确定最佳因子个数为3（即识别出3种源类）.设置FPEAK=0.PMF模型结果的Q值是715.5，理论Q值是715.0，即模型结果满足计算的Q值接近理论Q值.拟合值与测量值回归斜率接近于1，R2=0.85，模型的拟合性较好.运行参数表明所选的3个因子能够解释原始数据所包含的信息.PMF模型计算的成分谱如图5所示：因子1的标识组分为Phe、Ant、Ace、Flu［1，32］，该因子识别为煤和木材燃烧源；因子2的标识组分为BbF、BkF、BaP、IcdP［32-33］，该因子识别为汽油燃烧源；因子3的标识组分为DahA、BghiP［32-33］，该因子识别为柴油燃烧源.

结果表明：住宅区冬季PAHs的主要源类依次是煤和木材燃烧源、柴油燃烧源、汽油燃烧源，其分担率分别是14.88%、31.34%、54.08%.综合成都市冬季PAHs来源解析结果，机动车汽油、柴油消费成了排放PAHs的主因.因此，需要加强居民区机动车管制，尤其是静止停车场和交通道路的管理.在了解PAHs的来源解析后，有利于采取相应的交通治理措施.

图5 因子数为3的PMF源成分谱Fig.5 Source profiles obtained from PMF

2.4 PAHs的毒性分析

2.4．1 PAHs的毒性评估 等效因子（TEF）在前期的研究PAHs的毒性得到成功应用［16，21］. 2010～2011年冬季BaP的浓度值为1.49～36.70ng/m3，平均浓度10.52ng/m3，表明成都市冬季BaP大部分样品浓度超过了国家规定的浓度标准［1ng/m3］.本研究中，利用毒性评价的方法与原理中等效因子（TEF）定量评估多环芳烃的毒性.按公式（3）、（4）计算得出成都市2010～2011年冬季PM2.5中的TEQ值为3.16～49.65ng/m3，其平均值为16.82ng/m3.参照单一BaP的均值浓度（10.52ng/m3），TEQ值为单一BaP毒性的1.60倍.由于PM2.5是可入肺颗粒物，吸入体内对人体健康伤害可能更大.因此，对成都市颗粒物中PAHs污染应采取严格防控措施.

2.4．2 PAHs的毒性源解析 在源解析的基础上，运用PMF-TEF耦合模型对PAHs进行了毒性源解析.利用PMF模型得到各源贡献，结合各源相应的毒性系数（毒性评估里［BaA］、［BbF］、［BkF］、［BaP］、［DahA］、［IcdP］的毒性当量），得出各源的毒性源解析结果［18］，如图6所示.结果显示，PAHs毒性来源分别是煤和木材燃烧、柴油燃烧、汽油燃烧，其毒性分担率分别是12.39%、24.78%、62.83%.

图6 PMF解析结果Fig.6 The result of PMF 5.0 calculate

将PAHs的来源解析和毒性源解析的分担率进行了对比，研究表明，成都市2010～2011年PAHs来源解析和毒性源解析结果有一定差距，PAHs排放量和毒性量化不一定成正比关系，PAHs毒性主要取决于高环数（4～6环）PAHs有关，尤其是PAHs中的致癌能力较强的组分BaA、BbF、BkF、BaP、DahA和IcdP等所占的比重.

研究表明，在源解析过程中煤和木材燃烧源，其标识组分为Phe、Ant、Ace、Flu［33-34］，主要集中在低环（2～3环）PAHs，因此煤与木材燃烧源毒性在解析中所占比例下降.机动车汽油燃烧、柴油燃烧在毒性分析中所占比例有所增加.

3 结论

3.1 对成都市2010～2011年冬季PM2.5中的16种优控PAHs进行检测.ΣPAHs 浓度范围为22.79～215.82ng/m3，平均浓度为71.38ng/m3.PAHs组分分析发现，低环（2～3环）含量较低，高环（4～6环）所占比例较大，其比例范围为75.95～99.52%.

3.2 利用特征化合物比值法对PAHs源类进行分析，结果表明成都市PM2.5中PAHs 的主要来源是机动车燃烧源，以及煤、木材燃烧源.运用EPA PMF5.0解析PAHs主要污染源：煤和木材燃烧源、柴油燃烧源、汽油燃烧源，其分担率分别是14.88%、31.34%、54.08%.

3.3 利用等效因子（TEF）进行毒性评估，结果表明成都市冬季的TEQ均值为16.82ng/m3.毒性源解析结果表明：PAHs毒性来源是煤和木材燃烧、柴油燃烧、汽油燃烧，其毒性分担率分别是12.39%、24.78%、62.83%.解析结果表明，PAHs源的毒性不一定与排放量成正比关系，还与高环数PAHs有关，尤其是PAHs中的致癌能力较强的组分BaA、BbF、BkF、BaP、DahA和IcdP等所占的比重.

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致谢：本实验的现场采样工作由成都市环境保护监测站协助完成，在此表示感谢.

Source apportionment and toxicity quantitation of PM2.5-associated polycyclic aromatic hydrocarbons obtained from Chengdu， China.

CHEN Gang1， ZHOU Xiao-yu1， WU Jian-hui1， TIAN Ying-ze1*， ZHOU Lai-dong2， SHI Guo-liang1， FENG Yin-chang1（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071，China；2.Chengdu Research Academy of Environmental Protection Sciences， Chengdu 610000， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：3150～3156

In this study， PM2.5-associated polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were investigated in Chengdu， China，during the winter in 2010～2011. A total of 16 priority PAHs were measured， then the source identification， risk assessment and toxicity quantitation were conducted. The results showed that the total concentrations （ΣPAHs） ranging from 22.79 to 215.82ng/m3， with the average concentration 71.38ng/m3. The percentage of high ring （4～6ring） PAHs were in large proportion， ranging from 75.95% to 99.52%. Source apportionment were estimated by EPA PMF5.0 model and five sources were identified， including coal and wood combustion， diesel exhaust emissions and gasoline exhaust emissions. The risk assessment of PAHs was determined by the Equivalent factor （TEF）， indicating that the toxicity of PAHs presenting in cute level. Finally， the PMF-TEF model was used to apportion the source contributions to toxicity of PAHs，illustrating that the toxicity contribution of PAHs from coal and wood combustion （12.39%）， diesel exhaust emissions（24.78%） and gasoline exhaust emissions （62.83%）. The conclusion in this work can provide the useful information in the process of the comprehensive environmental control.

polycyclic aromatic hydrocarbons；source apportionment；risk assessment；toxicity quantitation

X513

A

1000-6923（2015）10-3150-07

陈 刚（1990-），男，安徽安庆人，南开大学硕士研究生，主要研究大气颗粒物来源解析.

2015-03-23

国家自然科学基金项目（21207070）

* 责任作者， 讲师， tianyingze@hotmail.com