热处理对Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘层性能的影响及机理分析

张建国，颜秀文

（中国电子科技集团公司第四十八研究所，长沙410111）

0 引言

在航空发动机涡轮、燃烧室、压气机等关键部件设计及性能试验中，准确测量部件的表面温度非常关键和必要[1-2]。传统的航空发动机高温测量方法有2种：1种是将线材铠装热电偶直接安装在叶片表面和燃烧室内壁。这种方法会严重干扰发动机涡轮叶片表面和燃烧室的气流状态，造成测试数据严重失真[3]。另1种方法是在叶片表面和燃烧室内壁喷涂示温漆，利用现代数字技术处理示温漆颜色图片进行高温测量。这种方法温度测量精度低、在高温下摄像头易损伤、难安装，容易造成测量结果与实际情况差别较大。与传统的高温测量技术相比，薄膜热电偶技术直接将温度测量单元沉积在高温部件表面，具有不破坏部件结构、功能结构一体化集成、响应迅速、热容量小等特点[1，4-6]，在航空发动机设计与验证试验中具有广阔的应用前景。20世纪60年代以来，美国NASAGlenn中心系统地进行了航空发动机涡轮叶片表面测温薄膜热电偶的设计、制备和应用研究，在薄膜热电偶技术研究中处于领先地位[7]。美国NASA GRC中心研究的材料体系主要有：中、低温测量的NiCr/NiSi系K型热电偶薄膜[3，8-9]，高温测量的Pt/PtRh系R型热电偶薄膜[10]和ITO等陶瓷热电偶薄膜[11-13]。国内应用于航空发动高温测量领域的薄膜热电偶研究鲜见报道。目前，国际上薄膜热电偶技术重点在于开发更稳定、测温范围更高的热敏功能功能薄膜；提高高温下温度测量的稳定性。

本文将在已有技术基础上，利用离子束溅射镀膜技术制备Pt-PtRh13薄膜热电偶，重点研究热处理对Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘层性能的影响及机理。

1 试验方法

薄膜热电偶测温原理基于赛贝克(seeback)效应，即2种不同成分的导体两端连接成回路，如两端温度不同，则在回路内产生热电流的物理现象。其中，一端由2根不同导线互相焊接，形成热电偶的工作端，另一端(自由端)则与显示仪表相连。

1.1 薄膜热电偶的设计

航空发动机高温端部件的工作温度通常超过1000℃。根据工况环境需要和已有热电偶材料特性，得出不同热电偶材料相关参数比较见表1。从表中可见，K系列NiCr-NiSi材料存在工作温度较低，B系列PtRh30-PtRh6存在输出信号小、薄膜化后组分控制难等问题，因此，测温薄膜选用了R系列Pt-PtRh13热电偶薄膜材料。同时，由于要实现制备的热电偶薄膜与Ni合金基底的功能结构一体化，绝缘薄膜层显得尤为重要。考虑到1000℃高温、高压冲击、氧化环境条件，选用Al2O3为过渡层和绝缘层。

表1 不同热电偶材料相关参数比较

1.2 薄膜热电偶的制造

设计的Pt-PtRh13薄膜热电偶为5层薄膜结构，如图1所示。其中，基底为Ni基合金，在该基底上通过离子束溅射、CVD等手段依次沉积了NiCrAlY黏结层、Al2O3过渡层、Al2O3绝缘层、Pt/PtRh13薄膜热电偶和Al2O3保护层。Ni基合金基底尺寸为2.5×5.0cm。在处理的Ni基合金基底上溅射1层NiCrAlY黏结层，用于提高基底与薄膜热电偶的结合力。对制备的NiCrAlY黏结层进行热处理，在其表面形成Al2O3过渡层。然后，再通过高温CVD方式制备Al2O3绝缘层以满足高温绝缘要求。在绝缘层上，采用离子束溅射和掩膜图形化方法制备Pt/PtRh13薄膜功能层。最后，在薄膜热电偶层上沉积1层Al2O3作为保护层。在薄膜热电偶的5层结构中，制备的NiCrAlY黏结层约为20~30μm，Al2O3过渡层约为2~3μm，Al2O3绝缘层约为5~8μm，Pt/PtRh13薄膜热电偶层约为5~10μm，Al2O3保护层厚度约为1~2μm。采用上述工艺在相同参数条件下制备了4片试样。其中，2片试样为“Ni基合金基底/NiCrAlY黏结层/Al2O3过渡层/Al2O3绝缘层”3层结构，用于研究Al2O3绝缘层性能；另2片试样为“Ni基合金基底/NiCrAlY粘结层/Al2O3过渡层/Al2O3绝缘层/Pt-PtRh13薄膜/Al2O3保护层”5层结构，用于研究薄膜热电偶性能。

图1 Pt-PtRh13薄膜热电偶结构

对5层结构薄膜热电偶试样进行的绝缘性能测试：将试样置于加热炉内，以10℃/min的速率升温，当测试环境温度升至900℃后，停止加热，降温冷却。在升降温的同时，利用绝缘电阻测试仪实时测量薄膜热电偶结构垂直方向的阻值变化。对3层结构绝缘层试样进行的时效热处理工艺为：在700℃常压大气环境下热处理2h然后在900 ℃下热处理2h，最后在1100℃下热处理2h。在时效处理过程中，利用日本JEOL的扫描电子显微镜观察试样Al2O3绝缘层的表面形貌变化，并对Al2O3绝缘层表面进行了XRD测试。

2 试验结果及分析

2.1 Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘性能测试

薄膜热电偶绝缘性能与测试温度的关系如图2所示。从图中可见，在室温条件下，薄膜热电偶的绝缘电阻大于100MΩ，随着加热温度的升高，薄膜热电偶的绝缘性能逐渐下降。当加热温度达到900℃时，薄膜热电偶垂直方向的绝缘电阻约为21kΩ；当从900℃降温冷却时，薄膜热电偶垂直方向的绝缘电阻随着温度的降低而逐渐增大；当温度降至300℃时，薄膜热电偶垂直方向的绝缘电阻约为100MΩ。由此表明：测试温度对薄膜热电偶的绝缘性能有着重要影响。测试温度高于900℃时，Pt-PtRh13薄膜热电偶的绝缘性能明显下降，已不能满足工程应用要求。

图2 薄膜热电偶绝缘性能与测试温度的关系

2.2 影响薄膜热电偶高温稳定性的机理分析

为了研究Pt-PtRh13薄膜热电偶高温测试条件下绝缘性能退化机理，利用SEM和XRD等手段进行研究。

Al2O3绝缘层热处理后的SEM形貌照片如图3所示，通过SEM对Al2O3绝缘层表面微区形貌研究发现：在700℃、时效处理2h后的Al2O3绝缘层薄膜表面（如图3（b）所示）呈现致密微晶结构，表面微粗糙度小；在900℃、时效处理2h后的Al2O3绝缘层薄膜表面（如图3（c）所示）呈现结晶形貌，表面微粗糙度明显增大，局部出现少量“微孔”；在1100℃、时效处理2h后的Al2O3绝缘层薄膜表面（如图3（d）所示）出现了较多的“微孔”与“小气泡”，表面微粗糙度有所减小。这表明在900℃、时效处理2h的条件下，Al2O3绝缘层薄膜出现的“微孔”等缺陷是导致Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘性能下降的重要原因。

图3 Al2O3绝缘层热处理后的SEM形貌照片

图4 Al2O3绝缘层热处理后的XRD衍射结果

Al2O3绝缘层热处理后的XRD衍射结果如图4所示。XRD衍射分析结果进一步表明：在700℃、时效处理2h后的Al2O3绝缘层薄膜的主要成分为非晶氧化铝。在900℃、时效处理2h后的XAl2O3绝缘层薄膜主要成分已转变为γ-Al2O3。在1100℃、时效处理2h后的Al2O3绝缘层薄膜主要成分除了γ-Al2O3外，还有较多的θ-Al2O3和α-Al2O3。表明随着时效处理温度的升高，Al2O3绝缘层薄膜的成分与晶型发生了变化，即由非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3，形成更致密的晶态Al2O3薄膜。这与何迪等[14]的研究结果一致。

由此可见，在900℃以上高温处理导致Al2O3绝缘层薄膜发生晶型转变、引起Al2O3薄膜出现少量“微孔”甚至裂纹是影响Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘层性能下降的主要原因。

3 结论

（1）利用Al2O3绝缘薄膜开发的Pt-PtRh13薄膜热电偶适用于900℃以下的温度测量。在900℃以上长时间应用时，可能会出现Pt-PtRh13薄膜热电偶测温不稳定的问题。

（2）Al2O3绝缘层薄膜在高温下发生的非晶Al2O3→γ-Al2O3→γ-Al2O3+θ-Al2O3+α-Al2O3晶型转变是导致Pt-PtRh13薄膜热电偶绝缘层性能下降的主要原因。

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