纳米Al/Bi2O3制备和性能及长储研究

黄凡泰，张琳，朱顺官

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

纳米Al/Bi2O3制备和性能及长储研究

黄凡泰，张琳，朱顺官

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

采用溶液法制备纳米Bi2O3颗粒，并用P4VP与Al粉自组装，获得分散均匀的纳米铝热剂Al/Bi2O3.利用X-射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对其组成和形貌进行表征，运用差示扫描量热仪（DSC）、压力-时间曲线（p-t曲线）分析性能。自组装Al/Bi2O3的反应时间为0.036 s，最大压力为4 729 kPa，达到最大气体压力的时间为0.162 s，表现出比Al/Fe2O3和Al/CuO反应更为迅速，产气量更大的性能特点。经过加速老化实验，Al和Bi2O3接触更紧密但无明显团聚；经老化处理，相当于常温下储存15 a时间，Al表面氧化层厚度由3.2 nm增加到4.6 nm，Al/Bi2O3放热量由1 112 J/g逐步降低到606 J/g，Al/Bi2O3用于半导体桥发火时间由37.20 ms增加到50.88 ms，发火能量由0.64 mJ增加到1.17 mJ.

兵器科学与技术；纳米Al/Bi2O3；自组装；发火性能；长期储存

0 引言

纳米铝热剂一般由纳米氧化物与可燃物通过一定的方式复合制得。与传统微米铝热剂相比，纳米铝热剂由于其粒径的减小，使得传热传质距离减小，颗粒接触面积增大，放热量也显著增加，同时由于其燃烧稳定可靠，在烟火、推进、炸药等领域潜在的应用价值而受到广泛研究。铝热剂的体系较多，各体系间制备方法和性能差异较大。采用溶胶凝胶法制备的Al/Fe2O3干凝胶［1-2］燃速为320 m/s，静电感度大于1 000 mJ；而利用自组装［3-4］制备的Al/CuO燃速高达2 400 m/s，静电感度却只有0.3 mJ；球磨法［5-7］制备的Al/MoO3燃速只有400 m/s，但放热量高达2 441 J/g；水热法［8］制备的环状和球形Al/Fe2O3铝热剂，环状铝热剂比球形铝放热量更高。这些研究说明，各种铝热剂之间性能差异很大，且各有特点，因此需要对铝热剂逐一进行研究，发现各自的应用优势。据其他研究者发现，Al/Bi2O3具有较大的气体产量［9-10］和较快的反应速率，此特点在火工药剂点火方面具有独特优势。但是这些研究大都集中在微米级［9］，或者在纳米级［10］时颗粒很不均匀，在颗粒均匀分布下纳米级Al/Bi2O3的自组装研究没看到相关报道，因而，在纳米层面通过自组装的方式对Al/Bi2O3进行研究，了解其反应特性具有重要意义。

同时纳米材料在长期储存中的结构与性能是否会发生变化，这对于纳米材料的应用是非常重要的问题。尤其是含能材料，在应用领域中存在着寿命、输出能量以及做功精度等因素的考虑。但目前对长储性能的研究主要集中在含能材料的推进剂［11-12］、延期药［13］、高能猛炸药［14-15］等领域，对铝热剂长储性能的研究几乎无报道，因而对铝热剂长储性能的研究也具有重要意义。

本文系统研究了纳米铝热剂Al/Bi2O3的反应特性，发现该铝热剂具有极快的反应速率、很高的气体产量等特点。同时，通过加速老化实验研究铝热剂在加速老化前后结构与性能的变化，并进行了定性分析，以此为纳米铝热剂储存及使用等提供参考。

1 实验部分

1.1 实验过程

采用溶液法，以Bi（NO3）3·5H2O为原料，NH4VO3为模版，在碱性条件下，通过水浴加热，Bi3+和OH-反应生成氢氧化铋中间体，在反应放热和水浴供热条件下促使氢氧化铋生成纳米Bi2O3.将纳米Al和纳米Bi2O3在少量异丙醇中超声震荡，使二者混合均匀，得到物理混合下制备的纳米Al/Bi2O3铝热剂。利用异丙醇溶解聚合物P4VP，在溶液中经过长时间超声震荡，将P4VP包覆到纳米Bi2O3表面，再加入纳米Al，通过P4VP的粘结作用使Bi2O3与Al充分接触，在超声震荡下混合均匀，从而获得自组装下制备的纳米Al/Bi2O3铝热剂。

根据国军标GJB 736.8—1990火工品实验方法71℃实验法对样品Al/Bi2O3进行长储老化实验。将纳米Al/Bi2O3样品装于防爆器，置于71℃±1℃干燥的恒温实验箱中，并开始计时。根据71℃实验法中修正的阿累尼乌斯方程，由药剂常温下储存年限计算出71℃下储存时间。其中，相当于常温下储存5 a和15 a，对应的71℃下储存时间分别为12.5 d和38 d.然后对老化后样品的形貌和性能进行测试。

1.2 用于样品表征的实验仪器

德国Bruker公司产D8Advance型X射线衍射仪（XRD），Cu靶，λ=0.154 06 nm，扫描速率4°/min，步长0.02°，扫描范围2θ为20°～80°；NETZSCH STA 449C型DSC-TG联用，20～1 000℃，20℃/min的升温速率，Ar吹扫；日本Hitachi公司产S-4800高分辨场发射扫描电镜（FESEM）；美国FEI公司产Tecnai G2 F30 S-TWIN场发射透射电子显微镜（HRTEM）。

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3及复合物的表征

采用X-射线粉末衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对产物组成和形貌进行分析，分别如图1和图2所示。图1中：a为纳米Bi2O3，衍射峰对应于立方晶型Bi2O3，且几乎没有杂质；b为Al/Bi2O3复合物，通过与a对比，b中不仅有Bi2O3的衍射峰，还在38.61°、44.83°、65.19°、78.30°有衍射峰，其为Al的特征峰。图2（a）为Bi2O3颗粒，约200 nm的立方体，形貌规整，无团聚；图2（b）为物理混合Al/Bi2O3复合物，Al粉约为50 nm球形颗粒，与Bi2O3均匀混合；图2（c）为自组装Al/Bi2O3复合物，Al与Bi2O3接触更为充分。

2.2 纳米Al/Bi2O3反应特性

2.2.1 放热分析

放热量是评估铝热剂点火性能的重要指标，为了评估铝热剂的放热量，分别对不同组装方式的不同复合物进行差示扫描热量分析（DSC），结果如图3所示。图3（a）中铝热剂通过超声震荡混合制备，图3（b）中铝热剂通过P4VP自组装制备。

图1 纳米Bi2O3和Al/Bi2O3复合物的XRD图Fig.1 XRD patterns of nano-Bi2O3and Al/Bi2O3complexes

图2 纳米Bi2O3和Al/Bi2O3复合物的SEM图Fig.2 SEM photos of nano-Bi2O3and Al/Bi2O3complexes

图3 不同铝热剂不同组装方式下DSC曲线［16］Fig.3 DSC curves of different thermits at different mixing modes［16］

从图3中分析，纳米Al/Fe2O3、Al/CuO和Al/ Bi2O3物理混合下放热峰分别出现在570℃、577.9℃和585.1℃，而自组装后分别出现在569℃、575.7℃和570.9℃.从放热量上看，Al/Fe2O3、Al/CuO和Al/Bi2O3物理混合下放热量为1148 J/g、523 J/g和1 112 J/g；自组装后为2 039 J/g、1 069 J/g和1123 J/g.实验数据［4，16］说明Al/Bi2O3相对Al/Fe2O3和Al/CuO放热峰出现较晚；聚合物P4VP的加入使铝热剂放热峰均有所提前，Al/Bi2O3尤为明显。这是由于P4VP通过吡啶基上氮原子提供的孤对电子，可与金属形成共价键，从而使金属氧化物与金属结合得更紧密［17］。P4VP的加入不仅增强了反应，使放热量更大，使反应更彻底，有利于铝热反应的进行，同时也使反应放热峰提前出现。

2.2.2 压力-时间曲线

由于铝热剂的剧烈燃烧放出大量热，在狭小空间内高温作用下，会使部分产物气化生成高温高压的气态产物。反应过程中压力可以推动铝热剂点燃下层装药，因而压力时间曲线是衡量铝热剂的重要指标。为了评估纳米Al/Bi2O3压力-时间性能，采用25 mL密闭爆发器测试系统，固定装药量1.5 g，用电点火头点燃药剂，通过压电传感器响应，获得密闭爆发器内压力随时间变化的数据［18］。同时与纳米Al/Fe2O3、Al/CuO相关数据［4，16］进行比较，其结果如图4所示。

图4 不同组合方式不同铝热剂的p-t曲线Fig.4 p-t curves of different thermits at different mixing modes

图4中水平起始段是药剂发生铝热反应的延迟时间，向下的峰是传感器响应时间，向上的峰是反应过程中压力变化。数据显示，物理混合下纳米Al/Bi2O3在0.045 s发生反应，同时传感器发生响应，曲线由水平瞬间变为向下的峰，在0.173 s时压强达到最大值3 318 kPa；自组装纳米Al/Bi2O3在0.036 s时开始反应，后在0.162 s达到最大压强值4 729 kPa，见表1.

表1 不同铝热剂不同组装方式在密闭体系中的压力Tab.1 Pressures of different thermits at different mixing modes

从表1中数据看出，Al/Bi2O3反应延迟时间较长，经过自组装后，在聚合物作用下反应延长时间减小。该现象与DSC中Al/Bi2O3放热峰出现较晚，但经过自组装后放热峰大幅提前相吻合，这说明Al/ Bi2O3热感度比Al/CuO和Al/Fe2O3稍低，聚合物的加入使热感度有所提高。Al/Bi2O3从发生铝热反应到压强达到最大值，用时很短，瞬间气压增量很大，物理混合下压强达3 318 kPa，是Al/CuO的1.8倍，是Al/Fe2O3的4.4倍；自组装后气体压强高达4 729 kPa，是Al/CuO和Al/Fe2O3的1.1倍和2.1倍。这说明Al/Bi2O3具有很大的气体产量，能瞬间达到极高的气压值，由于铋沸点较低（1 560℃），而Al/Bi2O3铝热反应绝热温度高达3 253 K，反应所产生金属铋在反应中气化，增加了气体产量［19］。通过自组装后压力对比发现，Al/CuO压力增加幅度高于Al/Bi2O3增加幅度，可能一方面原因是Al/CuO的理论最大气体产量［18］（0.540 0 mol/100 g）高于Al/Bi2O3的理论最大气体产量（0.473 1 mol/100 g），在物理混合下，Al/CuO气体产量较小，经过自组装气体产量得到大幅提升，而Al/Bi2O3在物理混合下，气体产量较高，自组装后气体增加量相对较小。另一方面，在本文和前期研究［16］中发现，利用相同的制备方法，使用相同比例的组装剂P4VP，但通过热重（TG）测试样品中的组装剂含量，不同铝热剂中的组装剂含量差别较大。

2.3 长储性能分析

含能材料长期贮存后其物理结构和化学性质可能发生某种程度的变化，可能影响其化学性能和使用性能。为了探究长期储存对铝热剂性能的影响，本实验采用71℃实验法对纳米Al/Bi2O3进行了加速老化研究。在存储的不同时间段取样，测试药剂形貌、放热量、发火时间和发火能量等。

2.3.1 形貌分析

通过SEM分析纳米Al/Bi2O3老化实验后形貌变化，通过电子显微镜（TEM）对纳米Al/Bi2O3中Al表面氧化情况进行观测，测试结果如图5和图6所示。

在图5扫描电镜中：图5（a）为Al/Bi2O3老化0 a后的形貌，可以看出颗粒均匀分散，颗粒间隙较大；图5（b）为老化5 a后的形貌，形貌无明显变化，也无团聚发生；图5（c）为老化15 a后的形貌，由图看出颗粒间空隙减小，彼此接触更为紧密，但颗粒本身无形貌变化，也无明显团聚现象。

图6透射电镜中：图6（a）为纳米Al/Bi2O3老化0 a时的Al，氧化层厚度约为3.2 nm；图6（b）为老化5 a时的Al，氧化层厚度约为4.3 nm；图6（c）为老化15 a时的Al，氧化层厚度约为4.6 nm.由测试数据看出，随着老化时间的延长，Al氧化层厚度增加，但是增加速率有所不同。在老化前几年（本实验为前5 a）氧化速率较快，氧化层厚度由起始3.2 nm迅速增加到4.3 nm，平均年增加0.22 nm；随着长储的继续，氧化速率减缓，老化15 a时氧化层增加到4.6 nm，平均年增加0.03 nm.

图5 纳米Al/Bi2O3加速老化不同时间后的SEM图Fig.5 SEM photos of aged nano-Al/Bi2O3

图6 纳米Al/Bi2O3经老化后Al氧化层的TEM图Fig.6 TEM photos of Al oxide layer in aged nano-Al/Bi2O3

2.3.2 放热分析

为评估长期储存后Al/Bi2O3放热量的变化，分别对老化时间为0 a、5 a和15 a的样品做DSC测试，分析其放热时间和放热量，测试结果如图7所示。

由图7中DSC图形看出，纳米Al/Bi2O3经过长期老化后，放热峰明显减小，且只有两个放热峰，都在650℃附近有一明显的吸热峰，这可能是由于Al的熔化吸热导致。未经长储的纳米Al/Bi2O3放热峰出现在570.9℃、661.4℃和740.5℃，放热量为1 112 J/g；而存储5 a后的Al/Bi2O3放热峰出现在641.6℃和671.9℃，放热量为708.9 J/g；存储15 a的Al/Bi2O3放热峰出现在642.1℃和768.2℃，放热量为606 J/g.由此数据并结合SEM和TEM分析，老化起始阶段Al粉氧化层较薄，与空气接触较多，Al粉易于氧化；随着老化时间的延长，Al粉氧化层逐渐增加，活性铝含量逐渐降低，使铝热反应逐渐延后，放热量也逐渐减小，放热峰也大大延后，这一变化在老化的前5 a最为明显；老化5 a后，由于致密氧化层阻碍活性铝与空气的接触，抑制Al粉的氧化，使变化趋势减缓。

图7 老化后纳米Al/Bi2O3的DSC曲线变化Fig.7 DSC curves of aged nano-Al/Bi2O3

2.3.3 发火性能

为了评估纳米Al/Bi2O3老化后的性能变化，用标准半导体桥压药进行发火实验。用发火能量和发火时间作为指标，对比老化前后铝热剂的发火性能，测试结果如图8所示。

图8 不同老化时间纳米Al/Bi2O3发火时间和发火能量Fig.8 Ignition time and ignition energy of aged nano-Al/Bi2O3

图8中数据明显看出，随着老化时间的增加，药剂发火时间持续增加，由未经老化时的37.20 μs，增加到老化期为20 a时的52.78 μs，但增加速度缓慢降低，在老化的后10 a趋于缓和。发火能量在老化的前2 a内变化不明显，基本保持恒定；但第2年到第3年，发生了很明显的变化，发火能量由第2年的0.64 mJ迅速增加到第3年的1.11 mJ，从第3年后的10多年间发火能量增加缓慢，总体增速趋于缓和。这说明药剂在老化的第2年到第3年期间，性质发生了较大变化，导致发火能量的急剧增加。通过长储前后SEM、TEM分析，是由于Al粉氧化层增加，活性铝下降所致，这也与DSC放热量变化相吻合。系列数据都说明，纳米Al/Bi2O3最佳存储和使用期限应在2 a以内，超过这一时期，发火性能可能大幅下降。

3 结论

本文以溶液法制备了纳米Bi2O3，然后采用自组装的方式获得Al/Bi2O3铝热剂，并进行了性能测试和长储实验，实验结果表明：

1）与Al/CuO和Al/Fe2O3对比，纳米Al/Bi2O3反应延迟时间稍长；采用P4VP进行Al和Bi2O3进行自组装后，大幅度提高了放热量，降低了反应延迟，促进铝热反应发生；另外Al/Bi2O3反应过程很短，气体产量很大且瞬间压力增加极快。

2）长储老化后的Al/Bi2O3颗粒形貌无变化，颗粒间距离缩小，但无团聚现象发生，Al的氧化层厚度增大；Al/Bi2O3长储后性能呈现钝感趋势，特别是在老化第2年开始放热量降低，半导体桥发火时间延长、发火能量升高；老化5 a后钝感趋势变缓。

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Preparation，Performance and Long-term Storage of Nano Al/Bi2O3

HUANG Fan-tai，ZHANG Lin，ZHU Shun-guan
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Nanoparticle bismuth oxide is prepared by a solution method，and then Al/Bi2O3is self-assembled using P4VP.The samples are characterized by XRD，SEM，DSC，and P-t curve.The reaction time of self-assembled Al/Bi2O3is 0.036 s，the maximum pressure is 4 729 kPa，and the time corresponding to the pressure peak is 0.162 s.The results show that Al/Bi2O3has the advantage of rapid reaction over Al/Fe2O3and Al/CuO.After accelerated aging test，aluminium powder and bismuth oxide powder contact with each other more closely without obvious agglomeration.After aging，it is equivalent to store for 15 years at room temperature，the oxide layer thickness of aluminium powder is increased from 3.2 nm to 4.6 nm，Al/Bi2O3heat release is gradually reduced from 1 112 J/g to 606 J/g，the ignition time of semiconductor bridge is increased from 37.20 ms to 50.88 ms，and the ignition energy is increased from 0.64 mJ to 1.17 mJ.

ordnance science and technology；nano Al/Bi2O3；self-assembly；ignition performance；long-term storage

TG156

A

1000-1093（2015）08-1430-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.08.009

2014-12-17

国家自然科学基金项目（61106078）

黄凡泰（1986—），男，硕士研究生。E-mail：hfantai@126.com；张琳（1976—），女，副研究员，硕士生导师。E-mail：zhangl@njust.edu.cn