多孔碳材料在超级电容器中的应用

贺光华，肖沐航

（萍乡学院　材料与化学工程学院，江西　萍乡　337055）

多孔碳材料在超级电容器中的应用

贺光华，肖沐航

（萍乡学院材料与化学工程学院，江西萍乡337055）

超级电容器是近年发展起来的一种新型储能元件，超级电容器性能的关键是电极材料.多孔碳材料以其比电容高和循环寿命长等优点，已经成为当前超级电容器的最主要电极材料.用作超级电容器电极的多孔碳材料主要包括活性炭、活性碳纤维、碳纳米管等.本文简单介绍了超级电容器的工作原理；着重概述多孔碳材料在超级电容器方面的应用；最后对超级电容器的发展进行展望.

超级电容器；电极材料；多孔碳材料

超级电容器（Supercapacitor），也叫电化学电容器［1］，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身.另外，超级电容器从原料到成品均无污染都不会损害环境和生态平衡；可替代蓄电池，减少其造成的环境污染；可用做主电源、备用电源或辅助电源；在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景.多孔碳材料由于其比表面积大，吸附能力强，在气体和液体的精制与分离、水净化处理、催化、色谱分析以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛应用，因此备受关注.随着科学技术的飞速发展，高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高，因此多孔碳材料在双电层电容器方面的研究十分有意义，也相当活跃.

1　超级电容器的工作原理

双电层电容器是根据所谓的界面双电层原理制成的.德国物理学家亥姆霍兹（Helmholtz）在十九世纪末期就已经提出了这种理论.界面双电层理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论.亥姆霍兹发现：插入电解液的金属，由于库仑力、分子间作用力或原子间作用力的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷，此电荷层被称为双电层.

双电层电容（如图1）是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的.对一个电极/溶液体系，会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层.当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，

在正负极间产生相对稳定的电位差.这时对某一电极而言，会在一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中，溶液保持电中性，这便是双电层电容的充放电原理.双电层电容器主要是由具有高比表面积的电极材料构成.

图1　双电层电容器原理图［2］

2　多孔碳材料在超级电容器方面的应用

在超级电容器研究中，电极材料是影响其性能的关键因素.为此，许多研究都是围绕开发高比电容的电极材料而展开，其中常用的电极材料就有多孔碳材料，并在生活中已获得实际应用［3］.应用于超级电容器的碳电极材料主要有：活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等.从提高超级电容器的综合性能和实用的角度考虑，理想的碳电极材料，应该具有高比表面积、高堆积比重、高中孔率、高电导率、高纯度和高性价比.然而，如何协调其比表面积、孔径大小和电导率之间的矛盾，将成为超级电容器电极材料研究的热点和难点.

2.1活性碳

对于活性碳的优良性能，活性碳在双电层电容中的应用研究一直都吸引着研究工作者的关注.理想的碳电极材料不仅应该具有高的比表面积，还要有一定量的中孔.具备高的中孔含量的活性碳在有机电解液中的表面利用率高，同时功率特性明显提高.为此，Weng［4］等以煤焦油沥青经过热处理制得的中间相沥青为原料，KOH为活化剂，制得了比表面积达2860m2·g-1的活性碳，在1mol·L-1H2SO4溶液中测得其比电容为130F·g-1.提高活性碳的比表面积利用率，进而提高其比电容的有效方法是增大活性碳的中孔含量.侯朝辉等［5］采用同步合成模板碳化法制备了具有可控结构的中孔碳材料，碳材料的比表面积可达1500m2·g-1，平均孔径在3nm～10nm之间，电化学测试得知，这种同步合成模板碳化法制各的碳材料质量比电容量可达270F·g-1.Jurewicz等［6］提到电容器电化学性能主要由总表面积决定，微孔提供了吸附离子的高比表面积，中孔则提供了离子迁移的通道.因此，具有良好电化学性能的碳材料要求有合理的孔径分布.同时，其以蔗糖为原料，采用MCM-48模板，制备了比表面积为2000m2·g-1的可控孔结构活性碳.在1mol·L-1H2SO4中的比电容量为206F·g-1.总之，活性碳具有原料丰富、价格低廉和比表面积高等特点，是非常具有产业化前景的电极材料.

2.2碳气凝胶

美国的Pekala在1987年首次合成出碳气凝胶，它具有比表面积高、导电性好、电化学稳定性高、介孔多等特点，因此是活性碳之后的又一种被认为是电化学电容器的一种很有应用价值的电极材料.Saliger等［7］采用超临界条件下热分解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到的电极比电容量达160F·g-1.但Mayer等［8］制得碳气凝胶经电化学测试得到双电层比电容量仅为80F·g-1.孟庆函等［9］发现用线性酚醛树脂糠醛制备的碳气凝胶作为超级电容器的电极材料，在0.5mA充放电时，电极的比电容量达121F·g-1.Wang等［10］将原本电容性能很差的氧化钨（WO3）分散到碳气凝胶中，作为超级电容器的电极材料，大大提高了WO3的电容性能.15-40nm大小的单晶颗粒WO3经过浸渍和煅烧过程被掺入到碳气凝胶中，得到的产物比电容比纯的氧化钨高出一个数量级，从54F·g-1增大到700F·g-1，而且还有很高的大电流放电能力，在500mV·s-1下，电容的保持率为60%，伴有99%几乎完美的循环效率，4000次恒流充放电后比电容只减小5%.Lee等［11］用间苯二酚和甲醛通过溶胶-凝胶法合成碳气凝胶，然后再通过不同的活化剂制备出活性炭气凝胶.采用循环伏安法测试这些活化炭气凝胶的比电容量，其中以K2CO3活化的显示出最高的比电容量为152F·g-1.

2.3活性碳纤维

活性碳纤维（ACFs）发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，而且是一种电化学性能良好的电极材料.由于活性碳纤维的密度（约0.1g·cm-3）低于活性碳粉的密度（约0.5g·cm-3），应用于双电层电容有一定的优势；并且以活性碳纤维作为双电层电容的电极材料，可以不要粘结剂，因此，活性碳纤维在双电层电容中的应用也引起研究者的关注.刘春玲等［12］研究了酚醛基活性炭纤维孔结构及其电化学性能，发现在LiClO4/PC（聚碳酸丙烯酯）有机电解液中用水蒸汽活化法制备的酚醛基活性炭纤维电极的的比电容量最高达109.6F·g-113.Babel等［14］采用KOH活化制备了活性碳纤维，通过调节KOH的比例、活化温度和时间制备了高比表面积的活性碳纤维，其最大比电容量达340F·g-1.Kim等［15］采用电纺丝技术制备电纺纳米纤维膜，稳定碳化后得到比表面积为500-1220m2·g-1的纳米碳纤维，发现其比电容达到35-202F·g-1.目前，纳米碳纤维被认为最具有潜力的电极材料，特别是用氢气或其他气体为载气的制备技术，不需要熔化、碳化等后续工序，制备简单方便.虽然目前对纳米碳纤维在电极应用方面的研究还不是很多，但其应用和开发前景却被许多研究者看好.

2.4碳纳米管

从双电层电容储能原理来看，碳纳米管（CNTs）应是一种最理想的双电层电容电极材料.碳纳米管具有独特的孔结构、电化学性能突出、热稳定性及机械性能良好等优点，为此作为电化学电容器的电极材料引起了研究人员的广泛关注16.Niu等［17］了报道使用催化裂解法生长的相互缠绕的碳纳米管制备了厚度为25.4μm，比表面积为430m2·g-1的薄膜电极，在30wt%的H2SO4水溶液中，获得了49-113F·g-1的比电容.Frakcowaik等［18］以钴盐为催化剂，二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2·g-1的多壁碳纳米管，其比容量达135F·g-1，关键是在高工作频率下，其比电容量下降也不大.以上这些充分说明CNTs的比表面积利用率、功率特性和频率特性都远优于活性碳.

2.5石墨烯

石墨烯具有比表面积大、导电性能优异、电子迁移率高等优点［19］.石墨烯所固有的灵活、开放的孔隙结构有利于电极材料/电解液双电层界面的形成，保证材料表面的有效利用，使其具有较好的储能功率特性［20］.近年来，研究人员将石墨烯应用于超级电容器电极材料并取得了积极的进展.Kady等［21］将精心制作的两张氧化石墨薄膜分别放入普通DVD驱动器中，经驱动器激光照射后，氧化石墨薄膜被还原成石墨烯薄膜，该薄膜导电率为1738S·m-1，比表面积为1520m2· g-1，强度高、柔韧性好.将两张石墨烯薄膜置入电解液中构成超级电容器，所得电容器质量轻、储电量大、充电时间短，反复充放电10000次后电容衰减仅有3%.Liu等［22］在制备弯曲石墨烯薄片的过程中，充分利用单层石墨烯的高内在表面电容及大比表面积的优势，研制出性能优异的石墨烯基超级电容器，单位质量储存的能量相当于镍氢电池，充放电时间可缩短至几秒钟.该石墨烯基超级电容器能量密度高达85.6Wh·kg-1，是当前有文献报道的碳纳米材料双电层电容器能达到的最高值.为了充分发挥石墨烯的优良性质，可通过引入相关官能团对其进行有效功能化，进一步拓展石墨烯在化学、材料等领域的应用.在制备石墨烯基超级电容器电极材料的过程中要减少片层石墨烯间互相杂乱堆叠，增大有效双电层面积.实现石墨烯表面和优良导电性能的释放是其在超级电容器中应用的前提，因此，加强石墨烯复合材料的研究，充分利用石墨烯比表面积大、导电性好等优点去进行研究，将是研究工作人员未来努力的方向.

3　展望

目前来讲，以碳材料作为电极的超级电容器虽然已经成功地商业化，但随着世界能源的逐渐衰竭和电化学电容器应用领域的不断拓展，我们应进一步提高电容器的性能.为此，研究新型的多孔碳材料电极对于提高超级电容器的电容量和长期应用的稳定性等多方的研究都具有重要意义.

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