多点法测定可燃物质自燃特性的可靠性研究

赵文文，刘乃安，张林鹤

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026）

0 引言

自燃是一种特殊的燃烧，指可燃物由于内部放热反应的发生引起温度升高，随着反应的进行，热量不断积聚导致热失控并最终燃烧的现象［1］。为了明确各类自燃物质的安全贮存临界条件，有效地预防和控制因自燃起火造成的安全事故，需对物质的自燃特性包括自燃临界环境温度、表观活化能以及反应热和指前因子的乘积等参数进行实验测定。

目前已发展出多种方法用于测量上述参数，如基于热物理的差示扫描量热分析法（DSC）［2］、差热分析法（DTA）［2，3］和基于能量平衡等式的金属网篮法［4，5］、交 点 温 度 法 （CPT）［6，7］和 HR［8，9］方 法 等。其中后三种方法由于操作简单而被广泛应用于物质的自燃检测，且温度分布都符合Frank－Kamenetskii中心对称模型。

金属网篮法是Bowes和Cameron［4，5］首先提出的：改变系统尺寸和环境温度，找出多个尺寸下系统对应的自燃临界环境温度Tc即可线性拟合求取动力学参数。该方法费时费力，往往需要多组实验才能得到所需结果，且系统尺寸每增大一倍，所需时间变为原来的四倍［10］。

交点温度法［6，7］和 HR［8，9］方法基本思想类似：前者认为当中心点和离中心点很近的一点温度相等时，中心点的热传导作用非常弱，导热项可以被去掉；后者认为当中心点温度和环境温度一致时，热传导项被忽略。它们也各有局限性：交点温度法对热电偶精度要求高，且没有明确的交点时刻；HR方法将系统看做质点，不考虑中心点和环境之间的热传导，本身就存在很大误差。

刘等［11］从能量平衡等式出发，提出了一种新的基于多点测温的热自燃分析方法，该方法较好地弥补了以上三种方法的不足：不仅减少了实验材料和人力的消耗，而且有充实的理论依据和实际可操作性。但是，作为一种新的实验方法，该方法的实验重复性和所得结果的可靠性仍值得探索。本文以烟叶粉末为样品，实验验证多点法测量可燃物质自燃特性的重复性和可靠性，还通过两种不同热电偶分布下的结果对比，分析热电偶分布对测量结果的影响。

1 多点测温法理论基础

式（1）是多点法提出所依据的能量平衡等式。

式中ρ、c和λ是材料的密度、比热容和热传导系数，T是温度，t是时间，x是长度，Q是反应放热，A是指前因子，Ea是活化能，R是普适气体常数，j是形状因子（对于无限大平板、无限长圆柱和球体，形状因子分别为0、1和2）。

Cuzzillo［12］把其成立需满足的假设归结为以下四点：1）系统各向均匀同性，物理参数不变；2）放热反应归结为具有阿伦尼乌斯性质的一步反应；3）RT0／Ea≪1（T0是环境温度）；4）没有其他重要的物理过程影响系统的能量平衡。

在一维无限大平板系统中，j＝0，式（1）简化为式（2）：

由交点温度法和HR方法的中心思想可知，为了去除式（1）右边的热导项，学者们通过找到不同点的温度相等时刻来实现。本文要验证的多点法和这两者存在相似之处：一维系统中的内部某点在自热反应的作用下，热传导方向在某一时刻从由外向内转变为由内向外，在该临界变化时刻tL处满足∂2T／∂x2＝0（此时该点的温度记为TL），于是式（2）可变为式（3）：

为了确定导热方向临界转变时刻，表征变量之间线性相关程度的线性相关系数r0被引入。选取中心点一侧的三组数据求解线性相关系数，r0数值的正负表示中间点的导热方向，其正负临界变化时刻（r0＝0，三个温度间无线性关系）即为要求的tL，然后便可采取类似交点法和HR的方法拟合得到动力学参数。

2 实验

2.1 实验样品及设备

本次实验我们以新鲜烟叶为样品。首先用型号为JP－250A的小型粉碎机把烟叶研磨成细小颗粒，再用电动振动筛（CHNT－JS14S）筛选出粒径小于0.70mm粉末为实验样品，储存于密封袋中备用。每次实验操作前均用水分测定仪（Sartorius－MA145）测量样品含水率，结果显示为13.00%～15.00%。

图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the experiment equipment

图1是本次研究所用的实验装置图，主要包括：采集电脑、数据采集器（NI USB－9162）、模拟一维平板的立方体金属网篮、恒温干燥箱（GZX－9030MBE，25.00℃～250.00℃）、直径为1.00mm的K型热电偶（金属网篮内）和若干补偿导线。一维无限大平板系统参考文献［11］中的方法建立：用含孔洞的不锈钢金属板焊接两个边长为7.50cm和5.00cm的立方体顶部可拆卸金属网篮，金属板上孔洞的固定间距为水平1.00cm、竖直0.63cm；在大网篮底部铺设厚度适中的石棉，将充满样品的小网篮放入大网篮中，再在两网篮前后间隔空隙和小网篮顶部填充适量石棉。经过这样处理后，该体系不同方向上的温度梯度数值结果如图2（Z表示水平方向，X、Y分别表示竖直和前后方向，X、Y、Z和图3中的坐标轴一致）。由图2可知与水平方向相比，前后和竖直方向的热传导（由温度梯度表征）由于石棉的隔热作用基本可以被忽略，系统满足一维无限大平板要求。

图3是热电偶在5.00cm金属网篮中的位置示意图。本文所有热电偶从网篮孔隙中心插入至设定位置，然后用直径为0.50mm的细丝固定，由网篮金属板上的固定孔隙间距可得到所布置热电偶的具体坐标：以点D为坐标原点建立坐标系，插入小网篮内部的五根热电偶坐标可记为T1（2.50cm，2.50cm，1.50cm）、T2（2.19cm，3.00cm，2.00cm）、T3（2.82cm，2.00cm，2.50cm）、T4（2.50cm，2.50cm，3.00cm）、T5（2.19cm，2.00cm，3.50cm），计算所得坐标是热电偶探头与孔隙中心线完全重合时的结果，实际中可能有些许偏差，在误差范围内仍可采用该结果进行计算。此外还有第六根热电偶贴附于大网篮一侧面，用于测量网篮周围的环境温度。

图2 一维系统不同方向上的温度梯度数值（a：干燥箱设定温度184.00℃、质量22.50g、含水率14.02%，b：干燥箱设定温度183.00℃、质量22.80g、含水率13.99%）Fig.2 Temperature gradient curves in the symmetrical thermocouple distribution（a：the set oven temperature 184.00℃，mass 22.50g，water content 14.02%；b：the set oven temperature 183.00℃，mass 22.80g，water content 13.99%）

图3 热电偶对称分布位置图Fig.3 Schematic of the symmetrical thermocouple positions

2.2 实验步骤

本文的实验操作步骤如下：

（1）按图1所示将所有仪器连接起来；

（2）将五根热电偶从小网篮指定孔隙中插入，并在Z轴上保持相同的深度差异（0.50cm），然后用细金属丝固定；

（3）把样品均匀充入小网篮，边填充边振荡；

（4）按一维性要求布置两个网篮后一起放入恒温干燥箱中，设定本次实验所需温度；

（5）打开Labview数据采集程序，记录并保存温度数据；

（6）改变设定的干燥箱温度，重复步骤（3）～（5）。

由于样品的含水率、填充密度和系统形状［13］等会对测量结果产生影响，本次研究中，材料含水率为13.00%～15.00%，填充质量维持在22.00g～23.00g，一维平板系统为相同的金属网篮。为避免填充样品时对热电偶位置造成干扰，实验开始前用细金属丝将所有热电偶与网篮固定在一起，保持热电偶在所有实验中位置的一致性，同时也避免先填充样品后插入热电偶时，探头被损坏或弯曲。

3 结果与讨论

3.1 不同热电偶分布方式的结果差异

图3中，从插入深度来看，边长为5.00cm的立方体金属网篮的热电偶分布成左右对称，深度值依次为1.50cm、2.00cm、2.50cm、2.00cm、1.50cm。由经典的F－K温度对称分布模型和自燃从系统中心点开始出现等理论可知，自燃实验的温度结果应该有温度值T1≈T5、T2≈T4和自燃发生后Tmax＝T3。图4是该热电偶分布下的样品自燃实验温度曲线。由图4可以看出，不管最终自燃发生与否，六根热电偶都有一致的分布规律：（1）表面热电偶在干燥箱的电加热作用下，由环境温度迅速升高到设定温度附近；（2）T1与T5、T2与T4温度曲线在整个温升过程中基本重合；（3）一开始热量由表面向系统内部传递，所以温度值为T1≈T5＞T2≈T4＞T3，随着自热反应的进行、热量积聚和最终自燃的发生，热量传递方向变为由内向外，此时温度值排列顺序为T1≈T5＜T2≈T4＜T3；（4）自燃发生后，内部五根热电偶读数中，T3值最大。

图4 热电偶对称分布时的温度曲线（a：干燥箱设定温度184.00℃、质量22.50g、含水率14.02%，b：干燥箱设定温度183.00℃、质量22.80g、含水率13.99%）Fig.4 Temperature curves in the symmetrical thermocouple distribution（a：the set oven temperature 184.00℃，mass 22.50g，water content 14.02%；b：the set oven temperature 183.00℃，mass 22.80g，water content 13.99%）

另一种热电偶分布方式的实验结果显示出了截然不同的温度分布规律。同样在图3所建立的坐标系中，内部五根热电偶的新坐标为（2.13cm，3.00cm，1.50cm），（3.13cm，2.50cm，2.00cm），（2.50cm，2.50cm，2.50cm），（1.87cm，2.50cm，3.00cm），（2.19cm，2.00cm，3.50cm）。虽然Z值不变，但是这种情况下，五根热电偶均从左侧插入，深度变为1.50cm、2.00cm、2.50cm、3.00cm、3.50cm。对于边长为5.00cm的一维立方体金属网篮，这种布置方式测得的温度数据理论上和前者没有太大区别。

图5是深度不对称热电偶分布方式下的实验温度曲线。由图5可知，与、与温度曲线呈现明显差异，且曲线图末端的温度最大值并不在处。造成这种结果的原因可能是补偿导线是金属材料，其热导系数远远大于实验样品，插入过长的热电偶导线影响了系统的一维传热和均匀性。由此可见，使用多点法进行物质自燃检测实验时，合理的热电偶布置对于确保系统的一维性和均匀性、获得可靠的实验结果具有重要意义。后文中，无特殊说明都指的是插入深度对称的热电偶分布下的实验结果。

3.2 热自燃临界环境温度Tc

自燃临界环境温度是最先被引进的表征自燃特性的参数，指尺寸一定的可燃系统能够发生自燃的最低环境温度。若环境温度高于该温度值，自燃一定会发生，一旦低于该值，自燃现象便会消失。实验时可通过多组实验确定Tc值：若本次实验有自燃现象出现，下次实验便降低环境温度直至自燃不发生，此时所对应的温度值就是所求Tc。

图5 热电偶不对称分布时的温度曲线（a：干燥箱设定温度185.00℃、质量21.00g、含水率13.94%，b：干燥箱设定温度185.00℃、质量23.00g、含水率14.64%）Fig.5 Temperature curves in the unsymmetrical thermocouple distribution（a：the set oven temperature 185.00℃，mass 21.00g，water content 13.94%；b：the set oven temperature 185.00℃，mass 23.00g，water content 14.64%）

表1 实验工况及相关计算Table 1 Experiment cases and calculations

表1记录了多点法测定烟叶粉末自燃特性的实验工况及相关计算。第四列是实验设定的恒温干燥箱的温度，第五列是贴附于大网篮侧面的热电偶的环境温度读数，由表1可知两者之间存在一定的读数差异。这是由于干燥箱加热装置位于箱体底部，为了保持内部温度均匀，内置风扇不断吹动气流流动，加快内部热量循环和与外界的空气交换，当箱体的测温系统读数达到设定标准值时，加热装置停止工作，而此时金属网篮表面处的温度在热流和空气流的影响下仍低于设定值。因此，实验测定的临界环境温度应为贴附于大网篮表面的热电偶读数所显示的数值。

表1中，相同的实验条件下，所得结果基本一致，表明该方法实验重复性较好。在临界环境温度附近，增加重复实验次数以便清晰的得到准确的自燃临界环境温度，因此将设定箱体温度为183.00℃的实验工况次数增加为四组。于是由热电偶显示的环境温度示数很容易得出Tc≈ （178.50±0.30） ℃ ，而若以设定的干燥箱温度为标准，则Tc≈183.00℃，两者相差4.00℃左右，故在物质自燃临界环境温度检测实验中都应当进行这样的校正。需要注意的是，序号5实验的温度结果一维性较差，后面求解物质动力学参数时将不采用本次实验数据，但该数据仍可用于上述临界自燃环境温度的判断。

3.3 动力学参数计算

对自燃现象的研究是为了能够预测自燃发生的临界条件，从而为制定安全标准、有效预防和控制该类事故的发生提供支持。由金属网篮法可知，系统尺寸越大，实验时间越长。对于大尺寸的堆积物，用实验的手段来直接测量自燃临界条件显然是不可取的。式（4）是F－K模型参数δ，它不仅表示了各参量之间的函数关系，还为由小尺寸系统的实验结果推导出大尺寸系统的自燃临界条件提供了解决途径：查表得该形状下对应的δ，在物性参数ρ、QA、λ、Ea已知时，对于给定尺寸r或环境温度T 的系统，代入式（4）即可求得相应的自燃临界环境温度Tc或临界堆积尺寸rc。

图6 动力学参数拟合计算Fig.6 The fitting calculation of kinetic parameters

4 结论

本文以烟叶粉末为样品进行可燃物质的自燃检测，并由实验结果验证多点法测定物质自燃特性的可靠性，主要结论如下：

（1）模拟的一维平板系统Z轴上的温度梯度值远远高于X轴和Y轴。多点法建立了一维系统，实验的温度结果表明三个方向上的导热值（由温度梯度表征）存在明显差异，Z轴上的导热作用要高于X和Y轴一个量级，即多点法的理论与对应的实验结果一致。

（2）不同的热电偶分布方式所得结果具有不同的温度分布规律。插入深度对称的热电偶分布形式所得温度曲线和经典的F－K对称温度模型一致，且自燃从中心点开始发生，而非对称性形式则具有矛盾的结果，这可能是由于插入过长的热电偶补偿导线影响了系统的一维性和均匀性。

（3）动力学参数拟合结果呈现很好的线性关系。按照多点法的理论公式进行相关参数计算，所得结果的线性拟合系数R2＝0.95，参数间表现出很好的二元一次线性关系，且不管自燃发生与否，该线性关系始终不变，由此得到的动力学参数具有更高的可靠性。

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