基于化学反应动力学机理的中等尺寸甲烷湍流扩散火焰的数值模拟

陈 银，蒋 勇，叶美娟，邱 榕

（中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026）

0 引言

火灾动力学模拟软件（FDS）由美国国家标准技术研究所（NIST）发布，旨在解决消防工程中的各种实际火灾问题［1］。如今该软件已广泛应用于火灾模拟领域，其作用在大尺寸住宅和工业火灾数值研究中尤为凸显。McGrattan等人［2－4］做了大量的模拟与实验，将预测结果与实验数据对比，结论令人满意。早期的FDS软件采用基于混合分数模型的单步反应来处理燃烧中的反应问题，其缺陷在于反应步和组分过于单一。近期公布的FDS 6中湍流燃烧模型采用了涡耗散概念（EDC）模型的扩散燃烧方法［5］，理论上讲可以实现燃烧过程中较为复杂化学反应及组分的计算。但目前EDC模型很少应用于中等及大尺寸的火灾研究。Wang［6］在FDS代码中嵌入EDC模型，计算甲烷两步反应并应用于隧道火灾研究。Wang［7］在FIREFOAM中同样将EDC模型调入LES框架内，预测H2和H2／Air射流火焰的辐射特性。然而，他们所采用的化学反应步都基于无限快反应速率模型，且忽略了不同组分间部分热力学性质和输运特性的区别。完整的化学反应机理应当包含组分的热力学数据、气相反应速率表达式和气相组分的输运特性参数。这种复杂的化学机理在FDS中的应用可以更合理地描述中等及大尺寸火灾气相产物的产生与输运过程。目前，国际上对于复杂化学机理的研究成果都采用CHEMKIN格式，而FDS无法应用这些成果，很明显，如果能实现FDS与CHEMKIN的对接，其意义十分重大。本文旨在修改FDS源代码，在严格意义上实现完整的化学反应动力学机理与湍流燃烧模型的对接，并验证其可行性。

化学反应动力学机理可以划分为详细机理和简化机理。描述碳氢化合物燃烧的详细化学反应过程需要追踪成千上百的反应步和组分。然而由于详细反应模型的刚性问题和硬件的局限性，CPU时间和计算机内存将极大的限制CFD方法在详细化学反应模拟研究中的应用［8］。因此在保留详细机理某些重要性质的同时，简化其组分及基元反应数是十分必要的。简化机理为实际的燃烧模拟提供了极大的贡献和潜在发展空间［8］。简化机理以较少的反应步就可以获得详细机理的某些计算结果，很好地描述燃烧的反应过程和燃烧产物，又可以弥补简单反应无法捕捉一些重要中间产物的缺陷。因为实际的燃烧反应并非一蹴而就，而是一系列的链式反应过程。以甲烷燃烧为例，简化机理的引入不仅可以测量主产物CO2和H2O的浓度，还可以获得中间产物CO和H2的浓度分布。CO和CO2是烟气中的毒害物质，H2虽然不是毒性气体，但对这类中间产物的研究有助于研究人员理解燃烧的过程。甲烷同氧气的反应是典型的燃烧反应，Xin等人［3，4］分别采用1m和7cm直径的甲烷火焰试验验证了FDS在湍流扩散火焰模拟中的适用性。本文所采用的机理是Jones和Lindstedt的［9］甲烷燃烧简化机理，模拟0.3m甲烷湍流扩散火焰，监测温度、速度和气相组分浓度分布，并与基于无限反应速率的总包单步（Global one－step）和两步（Two－step）简单化学反应的预测结果进行对比和讨论。

1 原理分析

FDS采用Smagorinsky形式的LES来处理湍流问题，质量、动量、能量和组分守恒方程的数学表达可参见说明书［5］。燃烧模型采用可以合并详细化学反应机理的涡耗散概念（EDC）模型。Chemkin格式的机理通常包括四个文件——热力学数据、气相化学反应速率、组分输运特性和表面化学速率文件，而在气相扩散燃烧模拟中可以忽略表面化学反应。FDS湍流燃烧模型耦合复杂化学反应机理的流程图如图1所示。接下来叙述甲烷燃烧的Jones和Lindstedt机理和耦合计算方法。

图1 耦合流程Fig.1 Flow diagram of the coupling

1.1 甲烷化学反应机理

Jones和Lindstedt［9］通过烷烃类化合物预混及扩散火焰的火焰结构分析推导出烷烃类化合物（最大为丁烷）燃烧的四步简化机理通式。Ridha［8］利用CFD方法计算甲烷燃烧的详细化学反应机理GRIMECH3.0、Jones和 Lindstedt机理、单步总包反应，验证了Jones和Lindstedt机理的可靠性。甲烷燃烧的四步简化机理如下：

基元反应 A βE CH4＋1／2O2→CO＋2H24.40·10140.0 30000 CH4＋H2O→CO＋3H23.00·1011 0.0 30000 H2＋1／2O2↔H2O 2.50·1019 －1.0 40000 CO＋H2O↔CO2＋H22.75·10120.0 20000

其中：A 是指前因子（cm3·mole－1·s－1）；β是温度指数；E是活化能（kJ·kmol－1）。

与Ridha［8］相似，为了验证修正模型的预测结果，本文设计了三组模拟设置，并将计算结果进行对比：

——上述四步Jones和 Lindstedt反应机理（Jones and Lindstedt）；

——未修正的基于无限反应速率的总包单步反应（Global one－step）：

——未修正的基于无限反应速率的典型的两步化学反应（Two－step）：

1.2 化学反应速率

引入简化机理后基元反应中含有组分k的可逆（不可逆）反应表达如下：

其中：υki是k组分的化学反应当量系数；χk是k组分的特征值分别为k组分在第i个反应中反应物和产物的当量系数。

k组分反应速率描述为：

qi指第i个基元反应的化学反应速率，其表达式给出：

Xk指k组分的摩尔浓度（mol／mol），可表达为：

式中：Yk指混合区域k组分的质量分数（kg／kg）；Wk是k组分的分子量；ρ是混合区域混合物的密度（kg／m3）；ρk指混合区域k 组分的密度（kg／m3）。

Kfi和Kri分别指第i个反应的正向和逆向反应速率常数。反应速率采用Arrhenius公式计算：

式中：T表示温度（K）。

1.3 热力学性质

热力学数据描述了组分焓、熵和比热容关于温度的多项式表达，决定了组分在模拟过程中的热力学性质［10］。CHEMKIN格式机理提供的气相动力学数据严格按照美国国家航空和宇宙航行局（NASA）的热力学数据形式书写。相应组分的热力学数据可以按照以下形式直接写入FDS源代码的数据库中。常压下摩尔热容（cal·mol－1·K－1）定义如下：

式中：上标0是指标准状态，对于气相组分，标准状态指一个大气压下的理想气体；下标k指组分；p指压力；R是理想气体状态常数；M＝5；a是多项式系数；Tk为组分k的温度，单位为K。

标准摩尔焓（kcal·mole－1）表达为：

1.4 气相组分输运特性

在一个多组分气相混合物中描述组分、动量和能量的分子输运需要估算扩散系数、粘度和热扩散系数。

FDS中湍流粘度μk采用Deardorff模型计算，导热率与粘度相关：

其中：Pr是普朗特数，这里为0.7。

FDS中分子扩散系数与粘度呈线性关系，CHEMKIN格式机理的分子扩散计算方法基于混合平均的二元Fickian扩散，弥补了FDS在分子扩散方面的不足，组分k扩散到组分j中的二元扩散系数可表达为：

式中：A－H 的值参见Poling［11］的文献。

其中：εk、εj、εkj分别为组分的兰纳－琼斯势井深度。

2 模拟与讨论

2.1 模型设置

开放边界条件下甲烷湍流火焰模拟设置如下：燃烧器直径为0.3m，燃烧功率为96kW，计算区域大小为1m×1m×1.5m，计算域内网格尺寸均为2.5cm，网格总数为96000。模拟的燃烧平台如图2所示，X轴和Z轴分别对应后文中径向与轴向坐标，h、D为燃烧器高度和直径，H 为燃烧器出口上方的高度。

2.2 结果与讨论

图3（a）描述了三组机理预测的轴向时均温度曲线，预测结果具有良好的一致性。燃烧器出口温度一致，但Jones和Lindstedt机理的温度峰值的位置比另两组高一些。这是因为简单机理采用基于无限快反应速率的燃烧模型导致反应时间失真，影响了反应中热释放速率的预测。图3（b）展示了燃烧器出口上方不同高度的径向时均温度轮廓，H／D是燃烧器出口上方的高度与燃烧器出口直径的比值，时间取3s～10s。随着高度增加，三组机理的温度差距逐渐缩小，在 H／D＝0.9处温度曲线十分一致，在H／D＝0.3处Jones和Lindstedt机理整体相对较低，比Global one－step低15%～20%。值得注意的是，燃烧器出口附近（H／D≤0.5）的温度值明显存在两个波峰。燃烧过程中卷吸的空气与燃料混合后，沿着轴向运动的燃料表面穿过流场，随后燃烧热的释放又造成了流场的强加速过程，在底部产生了一个三角反应轮廓，从而在同一高度上出现了两个峰值。Jones和Lindstedt机理对该波动的反映并不显著。

图2 甲烷湍流扩散火焰模拟实验平台Fig.2 Simulative experimental platform of methane turbulent diffusion flame

图3 （a）轴向平均温度比较（b）不同高度的水平平均温度比较Fig.3 （a）Comparison of mean axial temperature；（b）Comparison of mean horizontal temperature at different elevations

图4为流体垂直与水平的时均速度轮廓，三组预测值对比结果比较一致。流场中水平速度数值非常小，垂直速度占支配地位。图4（a）中垂直速度曲线与温度轮廓有着相似的趋势，随着高度的增加，垂直速度的差距也逐渐缩小，在 H／D＝0.9处三组结果几乎一致。图4（b）中在 H／D＝0.3处水平平均速度差别很小，随着高度增加，涡流扰动更剧烈，轴线附近水平速度波动显现出一定的差异。在水平与垂直速度的基础上计算的时均涡量值如图5所示，反映了较强的一致性。随着高度增加，涡量波动强度增大，因为在高度越高、越靠近中轴线的位置，相邻流线的速度差越大。

图6（a）和图6（b）分别描述了反应物与产物的组分浓度。由于燃烧反应甲烷浓度在燃烧器出口附近骤降。CO2和H2O的浓度差异明显，然而在距离燃烧器出口约1.0m处，H2O与CO2浓度最终趋于1∶1。在全尺寸火灾数值模拟中，由于模拟方法和计算成本的问题，往往只能预测主产物CO2、H2O和副产物CO产量，而且CO与CO2浓度保持固定的比值。也就是说CO的产量是根据CO2的产量而人为估算的，这种方法不能保证预测结果的真实性。本文导入Jones和Lindstedt机理后，能更真实的反映这些产物的浓度分布，除此之外还捕集到新组分H2的产量。图6（b）中在燃烧器出口上方0.6m处，H2和CO的浓度已经非常低，几乎趋于0，说明甲烷充分燃烧反应，CO和H2以中间产物的形式存在。图7是CO和H2的平均浓度场图。

图4 （a）不同高度的垂直速度比较（b）不同高度的水平平均速度比较Fig.4 （a）Comparison of vertical velocity at different elevations；（b）Comparison of horizontal velocity at different elevations

图5 （a）不同高度的垂直涡量比较（b）不同高度的水平涡量比较Fig.5 （a）Comparison of vertical vorticity at different elevations；（b）Comparison of horizontal vorticity at different elevations

图6 （a）轴向反应物浓度（b）轴向产物浓度Fig.6 （a）Mean axial concentration of reactants；（b）Mean axial concentration of products

图7 （a）CO浓度场图（b）H2浓度场图Fig.7 （a）Concentration of CO profiles；（b）Concentration of H2profiles

图8 轴向CH4浓度比较Fig.8 Comparison of axial concentration of CH4

图8描述了轴线上甲烷时均浓度曲线，Jones和Lindstedt机理的预测结果与另外两组并无差别。图9显示了轴线上产物组分浓度的比较结果。在离燃烧器出口较近的位置H2O浓度明显低于另外两组，这是因为Jones和Lindstedt机理中额外的组分H2分担了一部分H元素。值得注意的是在燃烧器出口上方H≥0.8m处，三组H2O浓度有着良好的一致性，而对应位置的H2浓度则接近于零，符合元素守恒定律。轴线上Jones和Lindstedt机理与 Global one－step反应的 CO2浓度接近，而Two－step反应的结果则远低于前两者。同样的，CO2浓度在H≥1.0m后三组结果趋于一致。Jones和Lindstedt机理与Two－step反应中CO浓度接近，趋势相似。理想情况下，在通风良好的条件下甲烷充分燃烧时，CO浓度是非常低的。图9中高度高于1.0m的位置CO浓度接近于零。

图9 轴向产物浓度比较Fig.9 Comparison of axial concentration of products

时间和温度双条件下中轴线上CO2和H2O的平均浓度曲线如图10所示。图10（a）显示当T≤800℃时，三组结果十分一致，随后温度越高，差别相对越明显。图10（b）中也有着相似的趋势。首先，组分之间的反应主要发生在高温区域；其次，复杂机理中含有一些中间产物，这些中间产物会消耗一定量的C、H、O元素，而简单机理则简化了中间产物参与反应的环节。尽管由于反应机制的差异及组分性质的修正，高温反应区的组分浓度存在一定的差异，但在偏离该区域的地方又有着显著的一致性。本文有理由猜测这种一致性在全尺寸火灾场景中仍然适用。

为了证明上述猜想，本文重新模拟一个实际尺寸的腔室火灾，并监测顶棚及门外主产物的浓度变化。腔室结构和尺寸如图11所示，长宽高分别为1.6m、1.6m、1.2m，门高0.9m，腔室底部有0.2m高的空气入口，保证良好的通风环境。网格尺寸依然是2.5cm，计算域大小为2.5m ×2m ×1.8m。同时图11描述了Jones和Lindstedt机理的CO2浓度瞬时切片。顶棚及窗口的CO2和H2O时均浓度分布如图12所示，对比结果与猜想一致。在良好的通风条件下甲烷可以充分燃烧，此时H2和CO更多的是充当中间产物，顶棚的高度又不至于影响反应的进行，因此在高温反应区域外的地方符合质量守恒定律。另外，弱湍流状态下流速较慢，组分扩散的差异不能明显的体现出来。

图10 （a）时间和温度条件下CO2的平均浓度（b）时间和温度条件下H2O的平均浓度Fig.10 （a）Mean concentration of CO2under condition of time and temperature；（b）Mean concentration of H2O under condition of time and temperature

3 结论

本文通过修改开源代码将CHEMKIN格式的Jones和Lindstedt简化机理导入CFD中，实现了化学反应动力学机理与FDS湍流燃烧模型的对接。在LES框架内模拟0.3m直径的甲烷湍流扩散火焰，同时与基于无限快反应速率的Global one－step和Two－step反应的预测结果对比。

1）时间平均的温度、速度和主要反应物浓度的预测表现出高度的一致性，证明Jones和Lindstedt机理的引入是可靠的。这个机理可以很好的适应FDS湍流燃烧模型框架，较好的预测和描述火灾过程和状态。

2）对燃烧产物CO2、H2O浓度的预测比较理想，除此之外，还计算出CO和H2的浓度分布，更合理的描述火灾中产物组分的生成与输运过程。

图11 腔室尺寸和CO2瞬时浓度切片Fig.11 Size of chamber and slice of instantaneous concentration of CO2

3）通风控制条件下甲烷充分燃烧，CO和H2主要以中间产物的形式存在。与Global one－step和Two－step相比，Jones和Lindstedt机理预测的最终产物CO2和H2O在高温反应区域内有一定的差别，在高温反应区外的地方又呈现了高度的一致性。流场中组分浓度的局部差异是由于中间产物的存在造成的。同时，热力学性质和输运特性的修正也导致了差异。

目前的工作是为了证明采用完整的机理包模拟全尺寸火灾的可行性，结果令人满意。下一步工作将在火灾模拟中引入含氮的反应机理，NOx、HCN等毒性组分的分布对火灾危险性评价有至关重要的作用。

图12 （a）顶棚及窗口的CO2平均浓度分布比较（b）顶棚及窗口的H2O平均浓度分布比较Fig.12 （a）Comparison of mean concentration of CO2nearby ceiling and window；（b）Comparison of mean concentration of H2O nearby ceiling and window

［1］McGrattan K，et al.Fire dynamics simulator（Version 6）user’s guide［R］.NIST Special Publication，2014：1－261.

［2］McGrattan K，et al.Fire dynamics simulator，technical reference guide，volume 2：verification［R］.National Institute of Standards and Technology，2014：1－178.

［3］Xin Y，et al.Fire dynamics simulations of a one－meter diameter methane fire［J］.Combustion and Flame，2008，153（4）：499－509.

［4］Xin Y，et al.Fire dynamics simulation of a turbulent buoyant flame using a mixture－fraction－based combustion model［J］.Combustion and Flame，2005，141（4）：329－335.

［5］McGrattan KB，et al.Fire dynamics simulator，technical reference guide，volume 1：mathematical model［R］.NIST Special Publication，2013：1－151.

［6］Wang HY.Numerical and theoretical evaluations of the propagation of smoke and fire in a full－scale tunnel［J］.Fire Safety Journal，2012，49：10－21.

［7］Wang CJ，et al.Predicting radiative characteristics of hydrogen and hydrogen／methane jet fires using Fire－FOAM［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（35）：20560－20569.

［8］Ennetta R，et al.Comparison of different chemical kinetic mechanisms of methane combustion in an internal combustion engine configuration［J］.Thermal Science，2008，12（1）：43－51.

［9］Jones WP，Lindstedt RP.Global reaction schemes for hydrocarbon combustion［J］.Combustion and Flame，1988，73（3）：233－249.

［10］Design R.CHEMKIN Theory Manual［R］.San Diego，CA，2007.

［11］Poling BE，et al.The properties of gases and liquids［M］.New York：McGraw－Hill，2001.