基于复合相变材料储热单元的储热特性

李 传，葛志伟，金 翼，李永亮，丁玉龙

（1英国伯明翰大学化学工程学院能源储备中心，伯明翰B15 2TT；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

储热技术，特别是相变储热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术[1-4]。相变储热技术利用材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式[5-8]。为了使相变储热技术得到更进一步的发展，需要克服包括从储热材料到储热系统等的一系列问题[9]。对于储热材料，需要克服其热导率低和与封装材料不可兼容等缺点；对于储热单元和储热系统，需要克服界面热阻高、使用寿命周期短和储/放热速率不可控等缺点。

近来研究表明，发展无机盐/陶瓷基复合相变材料能有效地克服储热材料存在的缺点。这种复合材料由多孔陶瓷基体和分布在基体多孔骨架中的无机盐复合而成。由于毛细管作用，无机盐在受热熔化后能保留在陶瓷体内不流出[10-11]。这种材料可根据应用需要制成不同的形状，在运用过程中，可以利用陶瓷材料的显热和无机盐的相变潜热来储存热能，其相变温度可以根据无机盐来进行调节，使用温度为450~1100 ℃[4]。这种复合材料不仅保持着潜热储能密度大且能量输出稳定等优点，又能有效地克服相变材料热导率低及存在熔盐腐蚀的缺点。李爱菊等[10]制备了一种基于Na2SO4/SiO2的复合材料并对其储热特性进行了研究。其实验结果表明，该复合材料在储热过程中能有效地保持其结构的稳定。当Na2SO4的质量含量为50%时，其储热密度可高达224 kJ/kg。柯秀芳等[11]制备了基于Na2SO4/SiO2的复合材料，并对其熔化加热过程进行了理论研究。Ye等[12]制备研究了基于Na2CO3/MgO/carbon nanotubes的复合材料，研究结果表明，当复合材料中添加了碳纳米管后材料的整体热稳定性没有受到影响，而且复合材料的热导率随碳纳米管含量的增加而增大。Ge等[13-14]制备了一种基于LiNaCO3/Graphite/MgO的复合材料，其中石墨用于增加材料的热导率。实验结果表明，该复合材料有着很好的物理和化学兼容性，当石墨的含量为10%时，其热导率为4.3 W/(m·K)，储热密度为530 kJ/kg。

上述文献同时揭示了复合材料中相变材料、陶瓷材料和热导率提高材料的微观结合方式，这种结合方式不仅能保持复合材料的稳定结构，而且能很大程度上提高复合材料的热导率。理解各种材料间的结合和配比关系是制备复合材料、保持其热稳定性的关键。但是对于这类复合材料的应用，并没有很深入的研究。特别是基于这种复合材料的储热单元和储热系统的研究，文献报道则更少。为此，本文基于无机盐/陶瓷基复合相变材料，对两种不同结构的储热单元体进行试验和数值模拟研究。分析了复合材料的物理特性和结构尺寸及传热流体速率对单元体储热性能的影响。

1 数学模型

1.1 物理模型

图1 两种基于复合材料的储能单元Fig.1 Two kinds of composite PCM modules units

1.2 数学模型

1.2.1 复合材料和传热流体的控制方程

由于复合材料在热能的存储过程中，超微多孔通道产生的毛细张力能保持熔盐在陶瓷基体内不流出，能保持材料整体结构的稳定性。在复合材料的制备过程中，陶瓷基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和热导率提高材料填充在其产生的空隙中。因此，对于这种复合材料内部的传热过程，可以认为是一种微孔介质中的传热。但是这种多微孔介质内部的传热是一种十分复杂的物理过程，往往伴随有颗粒间的热传导、微孔间的自然对流及热辐射。然而，由于微孔所占材料体积比较小，在本文的计算中，发生在微孔里面的自然对流和热辐射可以忽略，仅仅只考虑颗粒间的热传导，因此，复合材料和传热流体区域可以简化成二维模型进行计算。同时为了进一步简化数值模型，对模型也做如下假设：①相变熔盐只有一个熔点；②传热流体的热物理参数为常数且被认为是牛顿流体；③传热流体的入口速度和入口温度均匀且为常数；④储热单元体内复合材料模块间存在很薄的空气层，并以此来计算其间的接触热阻。因此，控制方程可写为

连续性方程：

动量方程：

能量方程：

其中：

式中，H为相变材料总焓值；href为相变材料的参考焓值；Tref为参考温度；cpcm为相变材料的比热容；β为相变过程中的液相分数，其值在0~1变化；L为相变材料的相变潜热；fρ和fc分别为传热流体的密度和比热容；effρ为复合材料的有效密度；fk为传热流体的热导率；keff为复合材料的有效热导率，其可由Zehner-Schlunder’s热导率计算模型计算得到[15-16]，具体表达式为

其中

老板娘说：“可不咋的，说他聚众闹事，扰乱社会秩序。还说他妨碍政府部门正常工作。对了，好像说他阻碍了社会主义的和谐——是和谐发展什么的，反正给周二罗列了一扒拉的罪名，就把周二扣押起来了。”

式中，B为材料的形状系数；ϕ为空隙率；m和c为常数，分别取10/9和1.25；=km/ks，ks为陶瓷材料的热导率；km为相变材料和热导率提高材料的混合热导率。在复合材料中，陶瓷基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和热导率提高材料填充在其产生的空隙中，因此对于相变材料和热导率提高材料的有效混合热导率，可由Maxwell热导率计算模型计算得到[17-18]，具体表达式为

式中，kpcm和ke分别为相变材料和热导率提高材料的热导率；ε为热导率提高材料占混合材料的体积分数。

对于相变材料和热导率提高材料的混合材料，其它热物理参数可表示为

混合密度：

混合比热容：

1.2.2 边界条件和初始条件

本文选取制备复合材料的原材料及单元体封装材料的物性参数见表1。计算过程中，进口采用速度进口边界条件，出口采用自由流出口边界条件（压力梯度为0）；吸热过程中，入口传热流体温度固定为873 K，复合材料初始温度为473 K；放热过程中，入口传热流体温度固定为473 K，复合材料初始温度为873 K。除既定设置壁面外，其余外壁采用绝热壁边界条件。

表1 复合材料制备原材料和封装材料的热物性参数Table 1 Physical properties of eutectic salt, ceramic materials and graphite and encapsulated materials

2 实验验证和实验过程

为了验证数学模型的正确性，本文以单管储热单元为实验对象搭建了实验平台来进行验证。如图2所示，实验装置由3部分组成，即加热炉、单管储热单元和数据采集系统。不锈钢加热炉的内径为0.22 m，长度为1.4 m，外壁包裹着绝热材料。装满复合储能材料的单管储能单元体放置于炉子中心，具体位置如图2(a)所示。空气作为传热流体被燃气加热后通过进气管进入炉腔，其流量通过入口的流量计来控制。空气的入口温度及单管储热单元体内的温度测量采用K型铠装热电偶，热电偶具体测点位置与编号如图2(b)所示。吸热过程中，空气的入口流量保持为30.1 Nm3/h；放热过程中，空气的流量保持为28.5 Nm3/h。对于吸热过程，当炉中所有热电偶所测温度与传热流体温度一致时，视为储热单元体吸热完成；同样对放热过程，当所有热电偶测的温度与流体温度一致时，视为储热单元体放热完成。

图2 实验装置和单元体中温度测点示意图Fig.2 The schematic diagram

3 数值模拟结果与分析

3.1 模拟结果和实验结果比较

实验数据和模拟结果的对比如图3所示，可以看出，实验结果和模拟结果比较吻合。对于储热过程，储热单元里的温度变化经历3个阶段。第一阶段为显热储热阶段，温度快速上升达到相变温度；第二阶段为相变储热阶段，此时相变发生，温度保持在相变材料的相变温度；第三阶段为显热储热阶段，温度相变温度上升达到传热流体的温度。从图3(a)可以看出，复合材料在2700 s时开始相变，整个相变过程持续时间约为2000 s。同样地，对于放热过程，储热单元里温度也经历3个过程，如图3(b)所示。放热开始时，温度快速下降直至相变点，然后保持到相变开始，此时复合材料中的相变材料由液态变为固态。之后温度继续下降到与传热流体一致。同时从图中还可以看出，对于测点T1和T2，不管是储热过程还是放热过程，两点温度变化曲线比较接近。这是因为添加了热导率提高材料，复合材料热导率比较高，所以其储热和放热过程比较快。这也验证了之前的假设是可行的，复合材料中的传热主要以导热为主，发生在微孔里面的自然对流和热辐射可以忽略。由于在实验过程中，对于储热单元体，石墨颗粒用于填塞复合材料与管壁之间的缝隙，因此其真实热导率是要大于模拟计算值的，这也是实验结果中储、放热过程要快于模拟结果的原因。实验和模拟结果的对比说明了本文的计算模型能用于复合材料和储热单元体内传热特性的计算。

图3 实验数据与模拟结果对比Fig.3 Comparison of the experimental data and numerical results during

3.2 复合材料物理属性的影响

在复合材料的制备过程中，不同比例的原材料混合制备出的复合材料热物性也不尽相同。所以本节以单管储热单元体为对象，研究不同热物性复合材料对单元体储热性能的影响。研究从3种不同的原材料配比方案来考虑，具体的配比方案见表2。

表2 制备复合材料的不同配比方案Table 2 Analyzed study cases of properties of composite materials module

对于配比方案1，相变材料的质量比保持在50%，陶瓷材料的质量比为30%～45%，对应的热导率提高材料质量比为20%～5%；配比方案2中，相变材料和陶瓷材料的质量比保持为1∶1，热导率提高材料质量比变化范围为5%～20%；配比方案3中，陶瓷材料的质量比保持为50%，改变相变材料和热导率提高材料的质量比。

图4为3种配比方案下，单管储热单元总的储热时间和储热密度随石墨含量变化的关系图。从图中可以看出，对于3种方案，单元体总的储热时间和储热密度都随复合材料中石墨含量的增加而减小（图2中测点T3的温度变化为单元体储、放热完全判定的标志）。当石墨含量从5%增加到20%时，对于方案1，单元体总的储热时间从9800 s减少为4600 s；方案2总储热时间从9515 s减少为4130 s；方案3总储热时间从9195 s减少为3615 s。这是因为对于复合材料，热导率是随着石墨含量的增加而增大的，热导率越大，复合材料的传热速率也越快。对于复合材料，热能的存储包括相变材料的显、潜热存储和其它材料的显热储存。但是相比显热储存，大部分的热量是通过相变材料相变的潜热来储存的。对于3种配比方案，方案1中相变材料的含量最大，方案3中的相变材料含量最小。 当石墨含量从5%变化到20%时，单元体总的储热时间都减少近55%。但是对于储热密度，方案1减少4%，方案2减少10%，方案3减少15%。可以看出，配比方案1在保证储热密度基本不变的前提下，大大降低了热能储存时间，相比其它两种配比方案，为最佳的配比方案。

图4 储能时间和储能密度随石墨含量的变化关系Fig.4 The heat storage time and thermal energy storage density as a function of TCEMs loading

然而，由于陶瓷材料和石墨的不同物理属性，高亲水性的陶瓷材料会加强复合材料的架构，而低亲水性的石墨材料则会破坏复合材料的结构[13-14]。对于复合材料，当相变材料含量一定时，高含量的石墨配比意味着低含量的陶瓷材料，这样会降低复合材料的强度和使用寿命，当陶瓷材料的质量比低于一定值时，将不足以保持复合材料的稳定结构。所以，对于复合材料，不能为追求高的热导率和储热密度而降低陶瓷材料的含量，需要根据实际应用找到三者间最佳的配比关系。

图5为复合材料模块结构尺寸对单管储热单元体储、放热性能的影响。复合材料模块的直径保持为50 mm，厚度为10～50 mm，对应的单元体内模块数量为30～6块。原材料的具体配比制备方案如图5所示。可以看出，单元体的储热和放热时间都随复合材料模块的厚度增大而减小。当模块厚度从10 mm增大到50 mm时，单元体总的储热时间大约降低1.4倍，总的放热时间约降低1.41倍。复合材料模块厚度越大，单元体的储放热性能越好。这是因为对于复合材料模块，厚度越小对应的单元体内的模块数量越多，而模块与模块间是存在界面热阻的，模块数量越多，热量在模块间传递的热阻也越大，因此厚度大的模块组成的储热单元体储放热性能要优于小模块组成的单元体。然而，厚度大的复合材料模块不仅需要更复杂的制造工艺，而且还会影响到材料的强度，从而影响到材料的使用寿命。因此，复合材料模块的结构设计需要考虑到材料的使用寿命和实际的应用需求。对于模块间的接触热阻，本节研究认为主要是由于模块间存在着薄空气层，实际上模块间的热阻还与模块表面的粗糙度等因素有关，这也是本文作者后续的研究重点。

图5 复合材料模块结构尺寸的影响Fig.5 Effects of geometrical design of composite materials module (heat storage:Tinitial=873 K, Tinitial=281 K and heat release:Tinitial=473 K, Tinitial=873 K)

3.3 传热流体流速的影响

外界操作条件（传热流体温度、速度）对单元体储热性能的影响规律是单元体和储热系统优化设计的关键。为此，本节在前两节的基础上，对传热流体流速对单元体储、放热性能的影响规律进行了研究。如图6所示，流速研究范围选定为0.1～8 m/s，对应的雷诺数[Re(ρHTFUinDμ)]范围为72.5～5800。制备复合材料的原材料配比关系和复合材料模块的具体尺寸如图6所示。可以看出，单管储热单元体的储、放热时间都随着流速的增加而减少。当流体流速从0.2 m/s增大到8 m/s时，单元体储、放热时间分别减少3.8倍和3.83倍，分别由28500 s降到7500 s，由23000 s降到6000 s。这是因为，流体流速的增加，流体与单元体之间的传热系数随之增大，两者之间的传热速率也随之增大。所以当传热流体流动状态为湍流时，单元体储、放热时间要远小于传热流体为层流状态时。但是应当注意，当流体流动状态为层流时（流速为0.1～1 m/s），对单元体储热性能的影响很小。同时，随着流体流速的进一步增大，其对单元体储热性能的影响趋势随之减弱。这是因为，当传热流体为层流状态时，或流速增大到一定范围时，影响单元体储热性能的因素由传热流体与储热单元体间自然对流的影响转换为单元体内部热阻的影响。

图6 传热流体速度的影响Fig.6 Effects of HTF inlet velocity on heat and release processes (heat storage:Tinitial=873 K, Tinitial=281 K and heat release:Tinitial=473 K, Tinitial=873 K)

3.4 两种储热单元的比较

如上文所述，本文基于两种不同形状的复合材料制备了两种不同结构的储能单元体——单管储能单元体和同心管储能单元体。本节对这两种结构单元体的储能性能进行了对比研究。图7、图8分别为两种传热流体流速的情况下，两种单元体储热、放热性能的对比图。可以看出，对于两种单元体，储、放热速率都随着传热流体流速的增加而增加。在相同的操作条件下，相比较单管储热单元体，同心圆管储热单元体的储、放热性能更佳。当流体雷诺数从1875增大到7500时，同心圆管单元体的储热时间分别减少7%（9300 s到8700 s）和10%（8100 s到7300 s），放热时间则分别减少10%（7700 s到6900 s）和15%（6200 s到5300 s）。这是因为，相比于单管单元体，同心管单元体有着更大的传热面积，在相同的操作条件下，其储热效率也就更高。

图7 两种储热单元储热过程比较Fig.7 Time evolution of dimensionless average temperature inside units for charge process

图8 两种储热单元放热过程比较Fig.8 Time evolution of dimensionless average temperature inside units for discharge process

4 结 论

（1）复合材料的物理参数对储能单元体的储能性能有较大的影响。单元体总的储能时间随复合材料里石墨含量的增加而减小；在复合材料模块直径不变的前提下，模块厚度越大，单元体的储、放热性能越好。

（2）传热流体速率对储能单元体的储能性能有较大的影响。单元体的储、放热时间都随传热流速的增大而减少。但是，当流体流动状态为层流时，对单元体储热性能的影响很小。同时，随着流体流速的进一步增大，其对单元体储热性能的影响趋势随之减弱。这是因为，当传热流体为层流状态时，或流速增大到一定范围时，影响单元体储热性能的因素由传热流体与储热单元体间对流换热的影响转换为单元体内部热阻的影响。

（3）相比于单管储能单元体，同心管储能单元体的储、放热性能更佳。在相同的操作条件下，当流体雷诺数从1875增大到7500时，同心圆管单元体的储热时间分别减少7%和10%，放热时间则分别减少10%和15%。

[1]Harmeet Singh，Saini R P，Saini J S.A review on packed bed solar energy storage systems[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14：1059-1069.

[2]Zuo Yuanzhi（左远志），Yang Xiaoxi（杨晓西），Ding Jing（丁静），et al.熔融盐中高温斜温层混合蓄热方法及装置：CN，200710028077.X[P].2008-12-24.

[3]Farid Mohammed M，Khudhair Amar M，Razack Siddique Ali K，Al-Hallaj Said.A review on phase change energy storage：Materials and applications[J].Energy Conversion and Management，2004，45：1597-1615.

[4]Ye Feng（叶锋），Qu Jianglan（曲江兰），Zhong Junyu（仲俊瑜），et al.Progress on phase change heat storage material[J].The Chinese Journal of Process Engineering（过程工程学报），2010，10（6）：1231-1241.

[5]Evans Annette，Strezov Vladimir，Evans Tim J.Assessment of utility energy storage options for increased renewable energy penetration[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16：4141-4147.

[6]Li Yongliang（李永亮），Jin Yi（金翼），Huang Yun（黄云），et al.Principles and new development of thermal storage technology (Ⅰ)[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（1）：69-72.

[7]Li Chuan（李传），Sun Ze（孙泽），Ding Yulong（丁玉龙）.Anumerical investigation into the charge behaviour of a spherical phase change material particle for high temperature thermal energy storage in packed beds[J].Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术），2013，2（5）：480-485.

[8]Regin Felix A，Solanki S C，Saini J S.Heat transfer characteristics of thermal energy storage system using PCM capsules：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008，12：2438-2458.

[9]Ge Zhiwei，Li Yongliang，Li Dacheng，Sun Ze，Jin Yi，Liu Chuangping，Li Chuan，Leng Guanghui，Ding Yulong.Thermal energy storage：Challenges and the role of particle technology[J].Particuology，2014，12（4）：2-8.

[10]Li Aiju（李爱菊），Wang Yi（王毅）.Preparation and performances of Na2SO4-SiO2shaped composite energy storage material[J].Refractories（耐火材料），2012，46（4）：258-261.

[11]Ke Xiufang（柯秀芳），Zhang Renyuan（张仁元），Zhong Yuhua（钟煜华），et al.Heat transfer study of the melting process in the super micron-sized structure salt/ceramic porous media[J].Journal of Engineering Thermophysics（工程热物理学报），2005，26（1）：113-115.

[12]Ye Feng，Ge Zhiwei，Ding Yulong，Yang Jun.Multi-walled carbon nanotubes added to Na2CO3/MgO composites forthermal energy storage[J].Particuology，2014，12（4）：56-60.

[13]Ge Zhiwei，Ye Feng，Cao Hui，Leng Guanghui，Qin Yue，Ding Yulong.Carbonate-salt-based composite materials for medium and high temperature thermal energy storage[J].Particuology，2014，12（4）：77-81.

[14]Ge Zhiwei，Ye Feng，Ding Yulong.Composite materials for thermal energy storage：Enhancing performance through microstructures[J].Chem.Sus.Chem，2014，doi：10.1002/cssc.201300878.

[15]Hsu C T，Cheng P，Wong K W.Modified zehner-schlunder models for stagnant thermal conductivity of porous media[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，1994，37：2751-2759.

[16]Chan K C，Christopher Y，Chao H.A theoretical model on the effective stagnant thermal conductivity of an adsorbent embedded with a highly thermal conductive material[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2013，65：863-872.

[17]Atabaki N，Baliga B R.Effective thermal conductivity of water-saturated sintered powder-metal plates[J].Heat Mass Transfer，2007，44：85-99.

[18]Progelhof R C，Throne J L，Ruetsch R R.Methods for predicting the thermal conductivity of composite systems：A review[J].Polymer Engineering and Science，1976，16：615-625.