钒电池五价钒溶液的电导性质

李享容，何虹祥，许维国,2，刘建国，秦 野，杨家振,2，许 茜，严川伟

（1中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；2辽宁大学化学院，辽宁 沈阳 110036；3东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110819）

全钒氧化还原液流电池（钒电池）作为风能、太阳能等新能源利用的最具可行性的大规模储能技术之一，受到了业界的广泛关注[1-2]。钒电池电解液既是导电介质又是能量存储的关键材料，是钒电池储能与能量转换的核心，不仅决定了储能系统的容量，还直接影响系统的性能和稳定性。对钒电池电解液热力学性质的研究，有助于深入认识溶液的本质特性，对钒电池的容量、能量密度以及系统稳定性的提高均具有极大意义。

电导性质是电解液最重要的热力学性质之一，与钒电池的电压效率、能量效率直接相关，然而目前还没有基于热力学角度针对电解液电导性质的系统研究。本文在前期工作基础上[3-6]，采用电导法系统测定V(Ⅴ)+H2SO4+H2O三元体系的电导性质，并采用多项式拟合与外推法获得V(Ⅴ)+H2O二元体系电导率，计算离子的极限摩尔电导率、Stocks半径、迁移数、扩散系数和溶液电导活化能等参数，并讨论了浓度、温度对这些性质的影响规律。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

V2O5（≥99.99%，北京中西远大科技有限公司），H2SO4（分析纯），KCl（分析纯），超纯水（电导率≤0.2×10-4S/m）。

1.1.2 实验仪器

标准温度计（0.05 ℃），电导电极（DJS-1C），电导率仪（DDSJ-308A），高精度高低温恒温槽（上海比朗仪器有限公司，HX-030）。

1.2 溶液的配制

由于不存在可溶的五价钒硫酸盐，无法直接获得五价钒水溶液，而通过电解获得的五价钒溶液，五价钒的纯度无法满足测试要求。V2O5虽难溶于水，但却在硫酸水溶液中有一定溶解度，因此本工 作采用加入硫酸作为助溶剂，通过采用逐渐添加、搅拌、高温浓缩、过滤等方法，得到了浓度为0.006 mol/kg的V(Ⅴ)的硫酸水溶液作为储液，通过配制一定浓度的硫酸水溶液对该储液进行稀释，可得到一系列不同钒浓度和硫酸浓度的待测液。采用硫酸亚铁铵滴定法和重量法分别对钒和硫酸浓度进行了标定，并在称量时进行了空气校正。

1.3 电导率的测量

用标准温度计对恒温槽温度进行校准；用标准KCl溶液对电极电导池常数进行校准；采用电导率仪在温度278.15～318.15 K对硫酸浓度为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/kg，V(Ⅴ)浓度近似为0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg的五价钒硫酸水溶液进行了电导率的测量，整个测试过程在氮气保护下进行。

2 结果与讨论

2.1 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液电导率的实验值

将温度在278.15～318.15 K，在各个酸浓度下不同物质的量浓度的V(Ⅴ)溶液的电导率列于表1。表中的每一个值都是5个电导率值的平均值，测量的相对偏差小于0.5%。从表1中可以看出，随着温度的升高，V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液的电导率逐渐增大，并随着钒浓度和酸浓度的升高而升高。

表1 不同温度下不同浓度的V(Ⅴ)硫酸溶液的电导率Table 1 The conductivity for V(Ⅴ) sulfate solution with various molalities measured in the different temperature

续表

2.2 V(Ⅴ)+H 2SO4+H 2O溶液电导率的理论值

为了得到V(Ⅴ)水溶液二元体系的电导率，首先需要对相同温度下的同一酸浓度的电导率进行多项式拟合，根据所得多项式方程计算出所需确切浓度（0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.003、0.0035、0.004、0.0045、0.005、0.0055 mol/kg）的V(Ⅴ)硫酸水溶液的电导率，见表2。

表2 计算得到的V(Ⅴ)硫酸水溶液的电导率和摩尔电导率Table 2 The values of conductance and molar conductance of V(Ⅴ) sulfate solution by computation

续表

2.3 V(Ⅴ)水溶液的电导率和摩尔电导率

在得到V(Ⅴ)+H2SO4+H2O溶液理论电导率的基础上，进一步利用外推法求得不同温度下当硫酸浓度为零时溶液体系的电导率，从而得到了V(Ⅴ)水溶液二元体系的电导率，也列于表2。从表2和图1可以看出随着温度的升高和浓度的增大，V(Ⅴ)水溶液的电导率都是线性增大的。

式中，Λm是摩尔电导率；κ是电导率；Vm是含有1 mol溶液的体积；c是五价钒溶液体积物质的量浓度。c可以通过溶液密度ρ，质量物质的量浓度m以及的相对分子质量MB求得[7]

图1 不同温度、不同浓度的V(Ⅴ)水溶液的电导率Fig.1 The values of conductance of V(Ⅴ) solution with various molalities（278.15～318.15 K）

根据式(1)和式(2)可以分别求出不同温度下不同浓度的V(Ⅴ)水溶液的摩尔电导率，见表2，除去第一个V(Ⅴ)浓度过低的0.0005 mol/kg的点，温度低于298.15 K并且V(Ⅴ)溶液浓度小于0.0025 mol/kg时，溶液摩尔电导率随着浓度的升高而逐渐增大，这种现象可能是由于当V(Ⅴ)浓度过稀时，与发生了某种缔合，从而使体系中总的带电粒子数下降而导致的。因此，下文主要选取温度在293.15～318.15 K，V(Ⅴ)浓度为0.0025～0.0055 mol/kg的点为研究对象进行下一步的讨论。

在浓度比较稀的溶液中，摩尔电导率和体积物质的量浓度呈一定的线性关系，根据经验方程

可以得到溶液的极限摩尔电导率Λ0，见表3。由于溶液浓度极稀，极限摩尔电导率已经不再受离子间相互作用的影响，溶液的极限摩尔电导率是氧钒离子和硫酸根离子的极限摩尔电导率λ0+与λ0-的加和[8]

根据文献[9]得到的不同温度下硫酸根离子的极限摩尔电导率λ0-，利用方程(4)可得到的λ0+。

利用氧钒离子的λ0+值，根据Stokes定律可估算氧钒离子半径rSt[8]

式中，η为在指定温度下纯水的黏度，z1是氧钒离子所带电荷数。将用Stokes定律估算氧钒离子的Stokes半径rSt也列入表3中，发现氧钒离子的Stokes半径rSt比氧钒离子的晶体半径[10]ri= 1.572 Å（1Å=0.1nm）大得多，并随温度升高而减小，这表明氧钒离子在溶液中是被多个水分子水化的。通常，在离子水化层的水分子与氧钒离子结合的比较牢固，能作为一个整体在电场作用下一起移动。由表3可见，随温度升高，水化离子中的水分子动能增大，有些水分子能够摆脱离子静电场束缚，使氧钒离子的水化数降低，Stokes半径变小，极限摩尔电导率变大。

利用λ0+值可以计算出氧钒离子迁移数t+0

将用方程(6)计算得到的t+0值列入表3。离子迁移数代表各种离子在导电过程中各自的导电份额。从表3可见，随温度升高t+0值增大，说明温度升高，氧钒离子的水化程度降低，离子半径变小，在电场作用下运动速度加快，在电池中导电份额增大。

根据描述，离子摩尔电导率和扩散系数关系的Nernst-Einstein方程为[11]

还可以利用λ0+和λ0-值，估算氧钒离子和硫酸根离子的扩散系数D0+和D0-。在Nernst-Einstein方程中z为离子所带电荷数，F为Faraday常数。

扩散系数没有加和性，即电解质无限稀释扩散系数D0并不等于正负离子扩散系数之和，即D0++D0-≠D0。VO2+无限稀释扩散系数D0可由Nernst方程计算[12]

根据式(3)～式(8）可以分别求出VO2+的迁移数，斯托克斯半径rSt，扩散系数D0+、D0-和D0，并列于表3中。从表3中可以发现，随着温度的升高，的斯托克斯半径逐渐减小，迁移数和扩散系数都逐渐增大。

表3 不同温度下V(Ⅴ)溶液和的极限摩尔电导率，的迁移数，离子Stokcs半径和扩散系数Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

表3 不同温度下V(Ⅴ)溶液和的极限摩尔电导率，的迁移数，离子Stokcs半径和扩散系数Table 3 The limiting molar conductivity of V(Ⅴ) solution and the values of transport number, ionic radius and diffusion coefficient of n the 293.15～318.15 K

T/K Λ0/S·cm2·mol-1 Λ0+/S·cm2·mol-1 t+ rSt/Å D0-(1010)/ m2·s-1 D0+(1010)/ m2·s-1 D0(1010)/ m2·s-1 293.15 135.2 64.68 0.48 1.27 9.22 16.93 13.24 298.15 161.8 81.78 0.51 1.13 10.65 21.78 16.15 303.15 185.6 96.15 0.52 1.07 12.11 26.03 18.82 308.15 212.4 112.5 0.53 1.01 13.75 30.96 21.84 313.15 243.4 132.4 0.54 0.95 15.53 37.03 25.33 318.15 269.9 147.0 0.54 0.94 17.45 41.77 28.52

从文献中可以查得298.15 K时，Λ0(Na+)：50.06和Λ0(K+)：73.48[12]，都比Λ0（）要小，这主要是因为被两个氧原子包围，如图2所示，这种结构阻止了自由水分子与其发生水化作用，使得水化层较薄，所以Stocks半径比钠和钾的水合离子半径小，因此五价氧钒离子的极限摩尔电导率要比钾、钠的大。

图2 水合的离子结构[13]Fig.2 The ion structure of aquated [13]

钒氧离子是带电粒子，由于静电引力，一定数目的水分子被吸引在它周围，这部分水分子的数目称为离子水化数。紧挨着离子的第一层水分子与钒氧离子结合得比较牢固，它们基本上能与离子一起移动，受温度的影响很小，这部分水分子数目称为原水化数。第一层以外的部分水分子也会围绕在离子周围，其原有结构也会发生改变，但是它们与离子的联系比较松散，受温度的影响很大，所以可以看到随着温度的升高，的斯托克斯半径是逐渐减小的。的扩散系数随着温度的升高是逐渐增大的，这也许对钒电解液的动力学研究具有一定的参考价值。

2.5 V(Ⅴ)水溶液的电导活化能

电导活化能是衡量一种材料导电能力的重要参数，与电导率有直接的关系。根据摩尔电导率与温度之间的关系

E为活化能；lnA为拟合常量，如图3所示，可以得到V(Ⅴ)水溶液的电导活化能随浓度的变化趋势。随着浓度的增大，V(Ⅴ)水溶液的电导活化能是逐渐减小的，说明溶液的导电能力越强。

图3 V(Ⅴ)水溶液的电导活化能随浓度变化趋势Fig.3 The tendency for conductance activation energy of V(Ⅴ) solution with different concentrations

3 结 论

V(Ⅴ)水溶液的电导率随着温度的升高和浓度的增大而线性增大；的极限摩尔电导率随着温度的升高逐渐增大，由于其特殊结构，在相同温度下要比其它一价离子的极限摩尔电导率大；斯托克斯半径随着温度的升高而逐渐减小，的迁移数和扩散系数均随温度的升高而逐渐增大，说明温度升高，氧钒离子的水化程度降低，离子半径变小，在电场作用下运动速度加快，在电池中导电份额增大；V(Ⅴ)浓度越大，V(Ⅴ)水溶液的电导活化能越小，导电能力越强。

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