锂电池行业用终止胶粘带制备及性能研究

郭培钧，王宜金，赵梦杰，洪晓瑛，曾兴业

（1.东莞市澳中电子材料有限公司，广东 东莞 523290；2. 广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000）

锂电池行业用终止胶粘带制备及性能研究

郭培钧1，王宜金1，赵梦杰2，洪晓瑛2，曾兴业2

（1.东莞市澳中电子材料有限公司，广东 东莞 523290；2. 广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000）

以丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAC）等单体为原料，通过溶液聚合得到一种固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s的丙烯酸酯聚合物TP01。其初粘性为9#钢球，剥离强度为8.3～8.5 N/25 mm，持粘性为299 min。通过在TP01中加入适量交联剂和颜料后分别制成BOPP和PET基材终止胶粘带，以BOPP膜为基材的产品初粘性优于PET膜基材，而耐温性和耐电解液性能却较PET基胶带差。经过电解液浸泡后，以BOPP膜和PET膜为基材的终止胶粘带的粘合性能均会大幅下降。交联后的TP01胶液黏度会不断上升，较低环境温度下有利于胶液贮存稳定性。

锂电池；终止胶粘带；丙烯酸酯；压敏胶

1 前言

终止胶粘带（Termination Tape）是指在锂电池生产过程中用于电极绕卷、极片保护和卷芯终止等工序的压敏胶粘带。它们除了具有压敏胶粘带一般性能外，还在基材选择，粘附性和耐化学品性等方面有着特别的要求，是一类特殊的压敏胶粘制品。随着数码产品、电动汽车以及电动自行车的快速发展，锂电池需求量得到大幅增长，因此应用于锂电池行业的终止胶粘带存在巨大的市场需求量。到目前为止，关于终止胶粘带的市场消耗量未有精确统计数据报道，若以一块2 000 mAh 3.7V锂电池需消耗0.002 m2终止胶粘带计算，可推测出至2015年全国的锂电池行业用量将达到5.4×106m2。目前关于此类产品的制备方法报道很少。

本文以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用一次加料法进行溶液聚合得到丙烯酸酯高聚物［1］，通过添加颜料和交联改性后制得终止胶粘带，并对其应用性能进行了初步测试。

2 实验方法

2.1 主要原料

丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），醋酸乙烯酯（VAc）、特殊单体，分析纯，天津市百世化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，天津市化学试剂研究所；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯（EAC），甲苯（TL），均为市售分析纯试剂。交联剂GA-240和SY700，聚酯（PET）膜（厚度为20μm），均为外购。

2.2 实验仪器

HHD-100W型智能电子拉力试验机，广州宏昊试验仪器有限公司；CNY-1型初粘性测试仪，济南辰驰实验仪器有限公司；MHT-632型持粘性测试仪，深圳中正仪器有限公司；SZQ四面湿膜制备器，天津市鸿聚利试验设备厂。

2.3 聚丙烯酸酯类压敏胶的制备

（1）原料配比

釜底料：HEMA，0.8%（质量百分数，下同）；AA，0.5%；BA，3.9%；2-EHA，27.4%；VAc，7.0%；特殊单体，1.6%；EAC，48.9%，TL，7.8%。

引发剂溶液：BPO，0.2%；TL，1.9%。

（2）聚合工艺：采用一次加料法，在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中，加入按比例配制好的BA，AA，2-EHA，VAc，HEMA和EAC等原料，0.2%的BPO溶于1.9%的TL中，加入到125 mL滴液漏斗中。启动搅拌，采用水浴控温方式，使釜液温度升至82～83℃，此时冷凝管中有少量冷凝液回流，开始滴加BPO溶液，约2 h内均匀滴完。维持反应外温比釜内温高5℃，自反应5 h后开始降温。降温至40℃左右得到丙烯酸酯高聚物TP01。

2.4 性能测试

将TP01直接或添加适量助剂后涂布于塑料薄膜上，在90℃干燥5 min，得到干胶厚度为10μm，贴合离型纸以备测试。

胶液黏度：采用NDJ-1旋转黏度计进行测定；初粘性：依据GB 4852—2002进行测定；持粘性：按照GB/T 4851—1998进行测定，以完全脱落时间或一定时间内位移量表示；180°剥离强度：按照GB/T 2792—1998，采用电子拉力试验机进行测定；固含量：依据GB/T 2793—1995测定。

3 结果与讨论

3.1 TP01的基本粘合性能

TP01的基本粘合性能见表1。

表1 TP01的基本粘合性能Tab.1 Basic adhesive performance of TP01

终止胶粘带对初粘性和剥离强度的要求不是特别高，一般初粘性在2～6#钢球，剥离强度一般小于6 N/25mm。因此在终止胶粘带的制备中，一般不会添加增粘树脂，以免使剥离强度偏大。除了基本的粘接性能外，TP01的固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s。用于终止胶粘带的压敏胶粘剂，并不需要过高的固含量。因为终止胶粘剂一般涂布胶量较少，常见的胶粘带干胶厚度为8～10μm。超薄终止胶粘带不但可增加极组平整度，防止贴合位凸起，而且节省电池内部空间，减少缠绕重叠部位厚度，更易入壳。因此在考虑粘合剂的初粘性、剥离强度和持粘性外，固含量和黏度也是重要性能指标。直接聚合得到TP01由于内聚力不够，在电解液里浸泡后发生脱胶，粘贴性变差，因此无法完全满足锂电池厂家的应用需求。

3.2 TP01交联改性后的性能差异

目前市场上常用的终止胶粘带压敏胶粘剂类型主要有橡胶型、丙烯酸酯型和有机硅型压敏胶。橡胶型压敏胶由于耐温性差，制作工艺复杂而应用较少；有机硅型压敏胶耐温性能优异，但成本较高。交联型丙烯酸酯型压敏胶因粘接性和压敏性能优异［2］，可耐温耐溶剂及成本适中而被广泛使用。直接通过溶剂聚合得到丙烯酸酯型压敏胶如TP01一样，往往内聚力较差，不能满足应用需求，需对其进行交联改性。

在TP01中加入交联剂（1% GA-240和0.3% SY700）和10%无机颜料分别涂布在20 μm PET膜和23 μm BOPP膜上测试性能。图1所示是产品熟化7 d后的检测结果。TP01交联前在BOPP膜和PET膜上的初粘性为14#和9#钢球，而交联后初粘性明显下降，在BOPP膜和PET膜上的初粘性分别变为4#和3#钢球，但交联前后始终是在BOPP膜上比PET膜上初粘性要大。这主要是由于在胶厚相同的情况下，由于BOPP相对较柔软，而PET膜相对硬挺，因此造成PET膜上测得初粘性偏小。TP01交联前的180°剥离强度在PET膜上大于在BOPP膜上，而交联后在2种基材上剥离强度较接近。所以，可以使用BOPP膜做基材，且贴服性较好。然而BOPP膜的耐温性不如PET膜，80℃以下环境一般可以安全使用，而超过100℃以上选择PET膜较适宜。通过交联改性后，持粘性均有大幅度提升，在PET和BOPP膜上分别由299和104 min提高至3 000 min以上，这主要是由于交联剂的引入，内聚性能大为改善的结果［3］。

3.3 耐温性与耐电解液测试

锂电池的贴膜工艺中一般采用上部封边→贴膜→真空烘烧→注液→真空封边→整形→化成等几个过程，其中真空烘烤条件是85～90℃/16～24 h，整形工艺中采用上下夹具冷热压平电池。因此锂电池用终止胶粘带需经受85℃左右的耐温性测试。将涂布好的终止胶粘带粘于不锈钢上，在85℃持续烘烤15 h，然后趁热剥离，观察钢板是否残胶。终止胶粘带还需经受耐电解液测试。将胶带平整贴于镍极耳表面，完全浸泡于电解液中常温浸泡3 d或在85℃浸泡24 h，评判标准是不脱落、不掉色、不掉胶、贴合紧密且没有脱落。

图1 TP01交联改性后在BOPP和PET基材上的性能差异Fig.1 Performance differences of BOPP and PET substrates coated with cross-linked TP01

交联后且添加颜料TP01制得的终止胶粘带的测定结果如表2所示，显然BOPP膜上耐温性和耐电解液均不如PET基材。因此，尽管PET成本略高，通常还是采用PET作基材制造终止胶粘带。

表2 交联后的TP01的耐温性与耐电解液测试Tab.2 Test of temperature and electrolyte resistance of cross-linked TP01

在电解液浸泡之后，压敏胶的初粘性，剥离力和持粘性均比剥泡之前下降很多。如表3所示，TP01的初粘性下降至2#钢球，持粘性下降至只有25 min。这主要是由于电解液渗入胶体中，导致胶体溶胀，性能大为下降。因此要完全解决耐电解液的性能还是一个难题，单纯依靠交联的方法很难完全抵抗电解液的渗入，尽管展开之后仍有粘性，但性能大为下降。

表3 交联后TP01在电解液中浸泡后粘合性能的变化情况Tab.3 Adhesive properties changes of cross-linked TP01 after soaking in electrolyte

3.4 胶水黏度变化情况

加入交联剂后，胶液的黏度会缓慢上升，而导致涂布困难。特别是终止胶带，因为涂胶厚度较薄，黏度的变化会导致涂胶困难，厚度不易控制。如广东省气候，中南部地区月平均气温为21～24.3℃，胶水配制后在室温条件下黏度上升较快。TP01在添加交联剂后，每天胶液黏度会上升至少500 mPa·s。而在18℃环境中，黏度上升较慢，10 d约增加2 000 mPa·s，达到约5 000 mPa·s。此时刮刀涂布机已经难以精确涂布，非常容易产生线条。因此在生产过程中，要将贮胶盆和涂布头安装在恒温房中，维持20℃以下，以减缓胶水黏度的增加。生产时胶液尽量现配现用，不要放置太长时间，以免影响涂布效果。PET基材终止胶粘带，交联后的TP01在BOPP膜上初粘性优于PET膜，而耐温性和耐电解液性能却不如PET基胶带。简单交联改性后的TP01经过电解液浸泡后，粘合性能大为下降，此方面性能还有待进一步改进。交联后的TP01胶液黏度会不断上升，较低环境温度可减缓黏度上升速度，因此在工业生产中需在较低的温度下贮存胶液。

4 结论

以丙烯酸酯类单体为原料聚合得到一种固含量为38.97%，黏度为2 150 mPa·s的高聚物TP01，其初粘性为9#钢球，剥离强度为8.3～8.5 N/25mm，持粘性为299 min。通过在TP01中加入交联剂和颜料分别制成BOPP和

［1］杨玉昆，吕凤亭.压敏胶制品技术手册［M］.第2版.北京：化学工业出版社，2014.

［2］颜松.丙烯酸酯压敏胶改性的研究进展［J］.化学工程与装备，2013（01）：144-146.

［3］杨莎，齐暑华，程博，等. 压敏胶的研究进展［J］.粘接，2014（03）：83-86.

Study on preparation and properties of termination tapes for lithium battery industry

GUO Pei-jun1， WANG Yi-jin1， ZHAO Meng-jie2， HONG Xiao-ying2， ZENG Xing-ye2
（1.Dongguan AOZON Electronic Materal Co.，Ltd.， Dongguan， Guangdong 523290， China； 2.College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Maoming， Guangdong 525000， China）

A acrylate polymer， named as TP01， was synthetized by solution polymerization with ethylhexyl acrylate （2-EHA）， butyl acrylate （BA）， acrylic acid （AA） and vinyl acetate （VAC） and other monomers as the raw materials. The solid content and viscosity of TP01 were 38.97% and 2 150 cps， respectively. The polymer TP01 had initial tack of No. 9 steel ball， 180°peeling strength of 8.3～8.5 N/25 mm and holding power of 99 min. The BOPP and PET film substrates termination tape were coated with TP01 added proper amount of crosslinking agent and pigment. The initial tack of product based on BOPP film substrate was better than that of one based on PET film substrate， in contrast， for the performance of heat and electrolyte resistance BOPP substrate was poorer than PET substrate. After soaked in electrolyte， the adhesive properties of terminate tapes based on the BOPP and PET film substrate were greatly reduced. The viscosity of cross-linked TP01 will continue to rise. The lower ambient temperature was， the more stable the adhesive was.

lithium battery； termination tape； acrylate； pressure sensitive adhesive

TQ436.3

A

1001-5922（2015）07-0060-04

2014-12-18

郭培钧（1982-），男，硕士研究生，主要从事压敏胶粘制品的产品开发及生产工艺研究。

曾兴业（1982-），男，工程师，主要从事丙烯酸酯类压敏胶及制品的研究，E-mail：zengxingye@163.com。

茂名市科技计划项目（2014070），广东石油化工学院青年项目（513025），广东石油化工学院2012年教育教学改革项目（GDUP201235）。