聚醚多元醇合成封端型水性聚氨酯乳液

陡 媛，赵振河，刘 晶

（西安工程大学，陕西 西安 710048）

聚醚多元醇合成封端型水性聚氨酯乳液

陡 媛，赵振河，刘 晶

（西安工程大学，陕西 西安 710048）

以聚醚三元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）为基本原料，异丙醇为稀释剂，亚硫酸氢钠为封端剂制得水性聚氨酯。分析并讨论预聚温度和时间、R值、封端剂用量、封端温度及时间等因素对水性聚氨酯性能的影响。

多元醇；封端；水性聚氨酯乳液（WPU）

WPU在纺织品染色、印花、后整理，无纺布涂层整理、防水透湿等方面应用广泛。WPU不但保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点［1］。在纺织和印染助剂方面，经常用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。

本文采用聚醚三元醇与TDI合成封端型WPU交联剂，合成方法简单，成本低廉。探讨了各因素对WPU性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，陕西天欣海绵制品有限公司；聚醚330，分析纯，杭州久灵化工有限公司；异丙醇、盐酸，化学纯，陕西华星实验科技有限公司；亚硫酸氢钠，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；二正丁胺，化学纯，天津市红岩化学试剂厂；溴甲酚绿、甲基红，分析纯，陕西华星实验科技有限公司。

精密增力电动搅拌器，JJ-1，上海帅登有限公司；条纹型电热套，MH-500，北京科伟有限公司；红外光谱仪，5700，日本株式会社；及一般实验室设备。

1.2 封端型水性聚氨酯的制备

在装有温度计和真空塞的三口烧瓶中投入称量好的聚醚330，在真空条件，温度120～140℃脱水2 h。将脱水后的聚醚330自然冷却到60℃左右，将计量好的TDI滴加入三口烧瓶中，缓慢升温至70℃，保温预聚2 h。反应结束后用冰水降温至0～5℃，加入计量的溶剂异丙醇、封端剂NaHSO3并不断搅拌反应40 min。最后加水强力搅拌乳化1 h，得到封端型水性聚氨酯。

1.3 性能测试

（1）-NCO基含量

准确称取2 g左右预聚体置于锥形瓶内，加入10 mL无水甲苯溶解样品（难溶时稍稍加热），然后加入10 mL、1 mol/L的甲苯-二正丁胺溶液，充分震荡后静置20 min，以溴甲酚绿作为指示剂，用0.5 mol/L的盐酸标定，溶液由蓝色变为黄绿色视为终点。

游离-NCO 基含量由式（1）计算：

式中，-NCO—异氰酸酯基质量分数，%；V1—空白实验所消耗的盐酸溶液体积，mL；V2—测试目标样所消耗的盐酸溶液体积，mL；c—经标定的盐酸标准液浓度，mol/L；m—所取试样的质量，g。

（2）乳液外观及稳定性

在室温下静置观察乳液的外观并测其离心稳定性。

（3）固含量

准确称取定量的乳液置于称量瓶中，在烘箱中烘干至恒量，取出放在干燥器中冷却后称量并计算固含量。

（4）黏度

采用NDJ-79旋转黏度仪测试，2#转子，温度25℃，转速为60 r/min。

（5）成膜性

将WPU乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上，室温晾干，在恒温电热烘箱中60℃烘干，观察成膜的软硬度及耐水性。

（6）红外光谱（FT-IR）分析

取适量水性聚氨酯在Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪中扫描得到样品红外谱图，采样点32，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 预聚温度和时间对反应的影响

本实验中以R值为2，滴定反应过程中游离-NCO基的含量来确定合适的预聚温度和时间。预聚温度和时间对反应的影响如图1所示。

图1 预聚温度和时间对反应的影响Fig.1 Effect of temperature and time on prepolymerization

在预聚反应中，只有当异氰酸酯基和醇羟基反应完全时，分子分布会更为均匀，有利于后期剩余异氰酸酯基的封闭，所以在使二者充分反应的同时要尽量避免副反应的发生。如图1所示，当温度升高时，—NCO%的含量逐渐减少，但是在60～65℃时，在180 min的预聚时间里最终—NCO%的含量没有达到理论值，而且依旧呈下降趋势；在75℃时，虽然—NCO%的含量下降很快，但是最终却低于理论值，疑是由于温度高而发生了副反应，故最终选择预聚温度为70℃。由图1可以看出，温度为70℃时，150～180 min的预聚时间里-NCO%的含量变化不大并且接近理论值，故预聚时间为150 min较适宜。

2.2 R值的影响

R值为（-NCO）/（-OH）的物质的量比。R值对乳液性能的影响如表1所示。

由表1可以看出，随着R值增大，乳液的外观变差，黏度减小，稳定性变差。这是由于R值较小时，预聚体中聚醚多元醇的比值较大，生成的预聚体分子质量大，易交联产生大分子使乳液黏度变大。R值增大时黏度也就随之减小，但是当R值太大，体系中游离-NCO的含量增大，副反应增多，使得乳液外观变差，同时-NCO含量的增多增加了硬段间分子间的作用力，成膜性更好，但是-NCO%过大使乳液的稳定性下降。综合考虑，R值最终取2.2。

表1 R值对乳液性能的影响Tab.1 Effect of R value on emulsion properties

2.3 溶剂用量的影响

在预聚过程里，由于-NCO与-OH的反应，使得体系黏度增大，有时甚至产生凝胶，并且封端时由于降温，体系会变得黏稠，这时需要加入溶剂使聚氨酯大分子舒展开，黏度变小，以利于后续实验进行。本实验选择异丙醇作为无水溶剂，亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯基的反应是在水性体系进行的，故而溶剂异丙醇为二者提供了油-水两相的反应环境。随着溶剂用量的增加，封端率会出现极值，这是由于虽然加入异丙醇使得体系黏度下降有利于封端反应的进行，但是当其用量过大时，-NCO与-OH的质量分数下降，影响封端率。所以异丙醇的用量为35%（相对于预聚体）较佳。

2.4 封端剂用量的影响

本文选择解封温度低的高效封闭剂亚硫酸氢钠［2］，其用量对封端率的影响如图2所示。

由于在预聚过程中，异氰酸酯基并没有完全反应完全，就需要适量的亚硫酸氢钠将端-NCO封闭。理论上来说，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基1：1反应生成-NHCOSO3，但是为了使-NCO被封闭完全，亚硫酸氢钠的用量都要大于1（相对于剩余-NCO）。但是如图2所示，亚硫酸氢钠的量增大到一定程度后封端率反而下降，并且封闭产物中残留过多的游离亚硫酸氢钠。在使用中，亚硫酸氢钠会分解释放出二氧化硫而污染环境，同时会影响产物的外观［3］。亚硫酸氢钠的量为2.0较适宜。

图2 NaHSO3用量对封端率的影响Fig.2 Effect of sodium bisulfite amount on blocking ratio

2.5 封端温度及时间的影响

封端过程是一个放热反应，放出的热量会加剧逆反应或者可能引起副反应，所以封端温度要尽量低。随着温度的升高，封端率会明显下降，考虑到实验的操作性及成本，最终温度确定为0～5℃（冰水浴）。

封端率随着时间的延长而提高，但是40 min后反而出现下降趋势。封端时间确定为40 min。

2.6 封端型水性聚氨酯FT-IR 表征

封端型水性聚氨酯的红外光谱如图3所示。

在图3可以看到产物在2 280～2 270 cm-1处没有出现-NCO 的吸收峰，在1 720 cm-1处出现了CO-NH的C=O强伸缩振动峰，并且在3 350cm-1处及1 530 cm-1附近出现了CO-NH中-NH的变形振动峰，这3 个峰是聚氨酯结构中氨基甲酸酯的特征振动峰［4］。同时在1 100 cm-1处有1个醚键C-OC的伸缩振动峰，由此可以证明产物是聚醚型水性聚氨酯。

图3 封端型水性聚氨酯的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of waterborne blocked polyurethane

3 结论

聚醚多元醇330和甲苯-二异氰酸酯（TDI）在R值2.2、预聚温度70℃、预聚时间150 min、溶剂用量35%、nNaHSO3/n-NCO=2：1、封端温度0～5℃、封端时间40 min条件下合成的产物经测定为聚醚封端型水性聚氨酯，其综合性能优异。

［1］丁莉，杲云.水性聚氨酯胶粘剂结构与性能的研究［J］.功能高分子学报，2001，14 （1）：95-99.

［2］邓森元.聚氨酯乳液［J］.广州化工，2000，28（2）：12.

［3］顾继友，高振华，李志国.亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的研究［J］.聚氨酯工业，2003，18（1）.

［4］杨金花，秦志忠.高稳定性聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成工艺研究［J］.合成材料老化与应用，2004，33（4）：27-30.

Synthesis of waterborne blocked polyurethane emulsion based on polyether polyols

DOU Yuan， ZHAO Zhen-he ，LIU Jing
（Xi'an Polytechnic University，Xi'an，Shanxi 710048，China）

Using polyether triol and toluene diisocyanate as the basic raw materials， isopropanol as the diluent and sodium bisulfite as the blocking agent， the waterborne blocked polyurethane emulsion was synthesized. And the effects of isocyanate index （R value）， temperature and time of prepolymerization， blocking agent amount and temperature and time of blocking on the properties of blocked waterborne polyurethane emulsion were analyzed and discussed.

polyols； blocking； waterborne polyurethane（WPU）

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）07-0057-03

2014-08-08

陡媛（1990-），女，研究生。研究方向：染整助剂的研发。E-mail：578539586@qq.com。

赵振河，教授，多年从事染整助剂的合成和开发。E-mail：zhaozhenhe@Yahoo.com.cn。