凝胶渗透色谱法测定共聚酰胺热熔胶分子质量及其分布

沈 艳

（上海天洋热熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

凝胶渗透色谱法测定共聚酰胺热熔胶分子质量及其分布

沈 艳

（上海天洋热熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

以相对分子质量为7 500～122 500的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标准物质，六氟异丙醇（HFIP）为溶剂，分别配制质量分数为0.1%的标准样品，采用凝胶渗透色谱仪，示差检测器，硅胶色谱柱，六氟异丙醇为流动相，流速1.0 mL/min，柱温25℃的色谱条件对上述标准样品进行逐一分析，获得分子质量-洗脱体积标准工作曲线（LogM-V）；称取适量的共聚酰胺热熔胶样品，用六氟异丙醇溶解至质量分数0.1%的溶液，根据上述色谱条件分析，测定共聚酰胺热熔胶分子质量及其分布，并用光散射法对所得结果进行验证，结果表明该方法可用来测定相对分子质量为10 000～100 000的共聚酰胺热熔胶，所得重均分子质量Mw与光散射法测定值之间的平均误差为1.61%。

凝胶渗透色谱；共聚酰胺；热熔胶；分子质量；分布

共聚酰胺热熔胶是一种具有较高综合性能的热熔胶产品，已广泛应用于服装衬布、汽车工业、家具和制鞋等各个领域。聚合物的分子质量分布与高分子材料的加工特性及材料性能紧密相关，但由于共聚酰胺热熔胶一般不溶解于四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等溶剂，故很难分析其分子质量及其分布，往往采用黏数［1］去代替，不利于人们对聚合机理的认识，从而影响新产品的研发。为此，有必要建立一种凝胶渗透色谱法（GPC）测定共聚酰胺热熔胶分子质量及其分布的方法，而其关键在于选择一种合适的物质作为流动相和试样的溶剂。间甲酚等酚类物质虽能溶解共聚酰胺热熔胶，但由于其气味特殊，黏度高等缺陷，分析时往往要通过升高温度来降低色谱柱的背压，不易操作。而六氟异丙醇能在室温下溶解共聚酰胺热熔胶，且黏度明显小于酚类物质，在室温条件下即可进行分析。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为标准物质，六氟异丙醇（HFIP）为溶剂，采用凝胶渗透色谱仪，获得分子质量-洗脱体积标准工作曲线（LogM-V），在此基础上建立一种凝胶渗透色谱仪测定共聚酰胺热熔胶分子质量及其分布的方法，并用光散射法对测试结果进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

凝胶渗透色谱仪GPC（WATERS 1515单泵系统，2414示差检测器）；

六氟异丙醇（HFIP），HPLC级；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）标准样品，相对分子质量分别为7 500、11 800、20 850、46 300、122 500。

1.2 标准样品溶液的配制

分别选取相对分子质量为7 500、11 800、20 850、46 300、122 500的PMMA标准样品，并用HFIP溶解，使溶液质量分数为0.1%。

1.3 试验条件

硅胶色谱柱（3 0 0 m m×7.8 mm）；柱温：25℃；流动相：HFIP；流量：1.0 mL/min；进样量：50μL 。

1.4 标准样品的测定

将配制好的标准样品溶液，按上述的试验条件进行逐一分析，获得一系列标准样品的GPC谱图。

1.5 试样的配制及测定

将3组共聚酰胺热熔胶样品分别溶解于HFIP中（编号1#、2%、3#），配制成质量分数为0.1%的溶液，待体系平衡稳定后，以上述试验条件进行分析，得到共聚酰胺热熔胶试样的GPC谱图。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的制作

图1是相对分子质量为46 300的PMMA标准样品的GPC谱图。

图1 PMMA 相对分子质量为46 300的GPC谱图Fig.1 GPC chromatograph of PMMA with molecular weight of 46 300

从图1可以获得分子质量与时间的函数关系，根据流动相流速可计算出分子质量与洗脱体积的函数关系。PMMA标样的相对分子质量（M）与洗脱时间（t）及洗脱体积（V）的函数关系见表1。

表1 PMMA标样的相对分子质量与洗脱时间及洗脱体积的函数关系Tab.1 Relationship of molecular weight and elution time or volume for PMMA standard samples

以LogM对V作图，得到图2。

图2 GPC校正曲线Fig.2 GPC calibration plot

从图2可以看出LogM-V呈线性关系。根据最小二乘法获得分子质量-洗脱体积标准工作曲线，得到相关方程式（1）：

式中，M为相对分子质量；V为洗脱体积；线性相关系数为0.99985。

2.2 试样的相对分子质量及分布的测定与方法比对

1#共聚酰胺热熔胶试样谱图见图3。根据方程式（1）及BREEZE 2软件，得到各试样的重均分子质量（Mw）和数均分子质量（Mn［2］），并由此获得分子质量分布（Mw/ Mn），结果见表2。

图3 1#试样谱图Fig.3 Chromatograph of sample 1

表2 2种方法分析结果及比较Tab.2 Results comparison of two analytical methods

为了检验上述方法的准确性，本文还用光散射法测定上述试样的分子质量，结果也列入表2。从表2可以看出，2种方法的平均误差为1.61%，表明凝胶渗透色谱法可用于测定相对分子质量为10 000～100 000的共聚酰胺热熔胶的相对分子质量及其分布。

2.3 试样质量分数对测定结果的影响［3］

根据试样质量分数与理论塔板数的关系可以知道，柱效随着质量分数的增加而降低，相对分子质量越大，这种趋势越明显。当质量分数小于0.1%时，柱效几乎不变，为了保证色谱柱有足够的柱效及检测器有足够的检出限，试验选择0.1%的试样质量分数。

2.4 重现性试验

称取适量共聚酰胺热熔胶样品溶解于HFIP中，配制成质量分数为0.1%的待测样品溶液，完全溶解后分别置于5个样品瓶中，等待体系平衡HFIP，以上述实验条件进行测定。测定数据见表3。

表3 共聚酰胺热熔胶样品重现性结果Tab.3 Reproducibility of co-polyamide results

由表3看出，测得的共聚酰胺热熔胶样品的相对标准偏差RSD远远小于凝胶渗透色谱仪测试规范中要求的5%［4］，说明本分析方法重现性较好。

［1］GB/T 12006.1—2009 塑料聚酰胺第1部分：黏数测定［S］.

［2］GB/T 27843—2011 化学品聚合物低分子质量组分含量测定凝胶渗透色谱法（GPC）［S］.

［3］刘爱民.GPC法测定PAN的平均相对分子质量及其分布［J］.合成纤维工业，2003，guanggao j i u s h i s h a n g c i s h u o d e zhonghuamaoyu26（2）：59-61.

［4］中国石油兰州石油化工公司.用凝胶渗透色谱分析C5加氢石油树脂相对分子质量及分布的方法：中国，200810018214.6［P］.2008-10-08.

GPC determination of molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive

SHEN Yan
（Shanghai Tianyang Hot-Melt Adhesive Materials Co.， Ltd.，Shanghai 201802，China）

The polymethyl methacrylate （PMMA） samples with the molecular weight of 7 500～122 500 were selected as the standard substance and dissolved in hexafluoroisopropanol （HFIP） to confect into the standard materials with mass fraction of 0.1%. The standard materials were analyzed by GPC with a refractive index detector， the silica gel column and HFIP as the mobile phase at flow ratio of 1.0 mL/min and 25℃， and the working curve of molecular weight vs elution volume （LogM～V） was obtained. The appropriate amount of co-polyamide hot-melt adhesive was weighed and dissolved in HFIP to prepare the solution with mass fraction of 0.1% ， the molecular weight and its distribution of the co-polyamide hot-melt adhesive was determined according to above chromatographic conditions， and verified by light scattering method. The results showed that the GPC method can determine the molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive in range of 10 000 and 100 000 with the average deviation of 1.61% .

GPC； co-polyamide； hot-melt adhesive； molecular weight； distribution

TQ436+.4

A

1001-5922（2015）07-0068-03

2014-06-30

沈艳（1982-），女，研究方向：分析化学。E-mail：yanshenhello@sohu.com。