双酚A型单组分聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究

张探，张洋，潘恒，张栾，杨浩，管蓉

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

双酚A型单组分聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究

张探，张洋，潘恒，张栾，杨浩，管蓉

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以双酚A（BPA）为扩链剂，采用一步法合成工艺，制备了性能优良的单组分聚氨酯（PU）胶粘剂。实验结果表明，随BPA与聚醚2000（N-220）物质的量比的增加，拉伸强度和T剥离强度均显著增加，断裂伸长率呈下降趋势；物质的量比为6：5的PU胶粘剂较3：5的PU胶粘剂初始分解温度高9℃，加热到400℃时，失重率降低6.83%；热氧老化后，拉伸强度、断裂伸长率及邵A硬度的保持率均呈下降趋势。

聚氨酯；双酚A；耐热性能；热氧老化

PU是多功能高分子聚合物，具有高弹性、良好的挠曲性以及耐磨、耐候、耐溶剂等优良性能，因而在生产实践中得到广泛的应用。单组分PU胶粘剂使用方便，种类繁多，应用较为广泛，因此发展较快。但是，单组分PU胶粘剂同时也存在耐热性、耐水性较差及力学性能不佳等缺点，因此通过改性来拓宽其应用领域已经成为重要手段之一［1～4］。其中，通过改变分子链结构，在分子链中引入苯环、形成梯形聚合物或螺旋型聚合物都可以大幅提高聚合物的耐热及力学性能［5］。BPA具有价廉易得，使用方便等诸多优点。BPA型环氧树脂改性PU胶粘剂主要是利用环氧树脂中刚性苯环以及环氧基团开环固化后形成三维网状结构的特点，来提高PU胶粘剂的各项性能［6，7］。但是环氧树脂价格比BPA高，并且部分改性后还需另外添加环氧树脂固化剂来固化改性后的PU胶粘剂，使用工艺较为繁琐。因此，直接将BPA引入PU胶粘剂的分子链段，简化生产及固化工艺的同时又提高PU胶粘剂的综合性能，这对单组分PU胶粘剂的生产及应用具有重要意义。本实验采用一步法合成工艺，将BPA引入PU胶粘剂的分子链中，成功合成了无溶剂的PU胶粘剂，性能较好。

1 实验部分

1.1 实验原料

N-220，工业级，美国陶氏；甲苯二异氰酸酯（TDI-80/20），工业级，德国拜耳；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；BPA，分析纯，阿拉丁；一缩二乙二醇（DEG），分析纯，湖北大学化工厂；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，阿拉丁；TiO2，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，阿拉丁；1 mm厚PU皮革，自购。

1.2 实验仪器

电子万能试验机，3360系列，美国INSTRON；热重分析仪（TGA），DIAMOND TG，美国PERKIN ELMER公司；电热鼓风干燥箱，101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；邵A硬度计，XHS型，营口市材料试验机厂。

1.3 BPA型单组分PU胶粘剂的制备

在装有温度计、磁子的三口烧瓶中加入一定量的N-220，在（120±5）℃、-0.095 MPa的压力下脱水3 h，冷却后装入密封袋中备用。称取计量数的TMP、N-220、BPA加入通有氮气保护、温度计的三口烧瓶中，预热至60℃时加入计量数的TDI，然后加入0.1%的DBTDL，在（80±2）℃反应至-NCO含量达到理论计算值后冷却至（50±2）℃，依次加入事先干燥的填料TiO2、DOP、催化剂等，快速分散混合后真空脱泡密封包装，即得BPA型单组分PU胶粘剂。另称取计量的DEG和BDO替代BPA，重复上述步骤。

1.4 测试或表征

将制得的BPA型单组分PU胶粘剂置于喷有脱模剂的带有边框的聚四氟乙烯板上，水平放置，自然晾干，室温放置2周后裁成哑铃型样条，测试其性能。

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009进行，拉伸速度50 mm/min，测试温度25℃。

T剥离强度按GB/T 2 7 9 1—1 9 9 5进行，剥离速度1 0 0 mm/min，测试温度25℃。

邵A硬度按照GB/T 531—2008进行，测试温度25℃。

TGA测试：采用TGA进行表征，升温范围30～550℃，升温速率20℃/min，空气气氛（测试之前，样品放入真空干燥箱中干燥）。

热氧老化性能按GB/T 3512—2001进行，老化条件为150℃/72 h。

2 结果与讨论

2.1 BPA用量对PU胶粘剂力学性能的影响

BPA用量对PU胶粘剂性能的影响如图1所示。由图1可知，拉伸强度、T剥离强度随BPA与N-220物质的量比增加而显著增加，断裂伸长率有所下降。物质的量比在6：5时，拉伸强度为13.24 MPa，T剥离强度为17.21 N/cm，是物质的量比在1：5时拉伸强度的2倍，T剥离强度的1.85倍。由分析可知，BPA本身具有2个苯环，苯环刚性较大，同时BPA的骨架可提供强韧性［8］。当BPA共聚在PU分子链中与TDI组成PU分子链的硬段时，硬段刚性增强，并且随物质的量比增加，硬段在PU分子链中的比例也随之增加。与此同时，硬段的极性较大，之间会产生广泛的氢键，氢键增多，分子间作用力增强［9］，拉伸强度和T剥离强度也就同时增加，故BPA的引入使力学性能有较大的提高而断裂伸长率则随物质的量比的增加而逐渐降低。同时由表1可知，物质的量比同在3：5时，BPA与传统的扩链剂BDO和DEG相比，PU胶粘剂的拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸强度及T剥离强度均较优，但硬度较高。

图1 BPA用量对拉伸强度、断裂伸长率和剥离强度的影响Fig.1 Effect of BPA content on tensile strength，elongation at break and peeling strength

表1 不同扩链剂之间性能对比Tab.1 Effect of different chain extenders on properties

2.2 不同PU胶粘剂的热性能分析

图2为PU胶粘剂的TGA和DTG曲线。一般把热失重在5%时所对应的温度定为热失重的起始温度。由图2a中曲线1和2可知，曲线1的热失重起始温度为235℃，曲线2为244℃，较曲线1的热失重起始温度高9℃，与此同时由室温升至400℃时，曲线2的失重率比曲线1的失重率低6.83%，这两者都表明随着BPA与N-220物质的量比的增加，PU胶粘剂的耐热性能有一定的提高。由图2b中DTG曲线可知，曲线3和曲线4两者达到最高热失重速率时的温度相差10℃，这也表明随着BPA与N-220物质的量比的增加，PU胶粘剂的耐热性能有一定的提高。由此可知，当BPA共聚在PU分子链中与TDI组成PU分子链的硬段时，由于硬段与软段的热力学不相容性会产生微观相分离，在PU基体内部形成相区或微相区。硬段的极性较大，之间会产生广泛的氢键，对硬段相区的形成具有较大的贡献。并且随着物质的量比的增加，硬段在PU分子链中的比例增加，分子链间的作用力也随之增加［1，2，10，11］。因此，随着BPA与N-220物质的量比的增加，PU胶粘剂耐热性也随之提高。

图2 PU胶粘剂的TGA与DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curves of PU adhesives

2.3 BPA型PU胶粘剂的热氧老化分析

图3 老化前后性能对比Fig.3 Properties comparison before and after aging

由图3可知，BPA型PU胶粘剂在经过热氧老化之后，拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸强度以及邵A硬度较未老化之前都有不同程度的降低。由分析可知，PU胶粘剂热氧老化所发生的主要反应是以过氧基为中间体的链式反应，又称为自动氧化［5］。通过自动氧化机理分析，PU胶粘剂发生热氧降解主要是由于分子链化学键的氧化，随着温度的升高最终导致共价键的断裂，故物理性能下降。同时，空气中微量的水也会加速氨酯键的老化。并且由表2可知，随着BPA与N-220物质的量比的增大，PU胶粘剂的拉伸强度、断裂伸长率及邵A硬度的保持率（性能保持率=老化后性能/老化前性能）整体呈下降趋势，100%定伸强度的保持率变化不大。查阅资料可知，PU胶粘剂热氧老化主要是由硬段的降解引起的，硬段在PU分子链中比例减小时，初始阶段降解活化能提高［5］。由于本实验采用一步法合成工艺，因此PU胶粘剂中硬段较为集中。所以，随着BPA与N-220物质的量比的增加，PU分子链中硬段比例增加，且硬段长度增大。因此，硬段降解活化能相对降低，导致降解速率增加，故随着物质的量比的增加，PU胶粘剂的性能保持率整体呈下降趋势。

表2 老化后性能保持率Tab.2 Properties retention before and after aging

3 结语

（1）拉伸强度、T剥离强度随BPA与N-220物质的量比的增加均显著增大，断裂伸长率呈下降趋势。物质的量比在6：5时的拉伸强度、T剥离强度分别是物质的量比在1：5时的2倍和1.85倍，物质的量比同为3：5时，以BPA为扩链剂的力学性能优于以BDO或DEG为扩链剂的PU胶粘剂。

（2）随BPA与N-220物质的量比的增加，PU胶粘剂的耐热性能有一定的提升。

（3）热氧老化后整体性能保持率较高，但随BPA与N-220物质的量比的增加，拉伸强度、断裂伸长率及邵A硬度的保持率均呈下降趋势。

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ZHANG Tan， ZHANG Yang， PAN Heng， ZHANG Luan， YANG Hao， GUAN Rong
（Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering of Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China）

The one-component polyurethane （PU） adhesive with preferable properties was prepared via the onestep method using bisphenol A（BPA） as the chain extender. The experimental results showed that when the mole ratio of BPA and polyether 2000（N-220） was increased， the tensile strength and T-peeling strength were increased， and the elongation at break was decreased， respectively. The initial decomposition temperature of adhesive with mole ratio of 6：5 was 9℃ higher than that of one with mole ratio of 3：5. When heated to 400℃， the weight loss ratio of PU adhesive decreased by 6.83%. Meanwhile， some properties retention like the tensile strength， elongation at break and Shore A hardness were decreased after thermal oxidative aging.

polyurethane；bisphenol A；heat resistance；thermal oxidative aging

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）07-0041-04

2014-11-29

张探（1989-），男，硕士研究生。主要从事聚氨酯胶粘剂的研究与应用。E-mail：haoxiaotan@126.com。

管蓉（1956-），女，教授，博士研究生导师。主要从事高分子材料的结构与性能、微孔发泡、乳液聚合、胶粘剂、高分子电解质膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。