固体酸S2/ZrO2/USY催化废报纸制备乙酰丙酸乙酯

赵世强，白 净，马 晨，常 春，孙培勤，陈俊武

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.上海交通大学 图书馆，上海 200240）

固体酸S2/ZrO2/USY催化废报纸制备乙酰丙酸乙酯

赵世强1，白 净1，马 晨2，常 春1，孙培勤1，陈俊武1

（1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.上海交通大学 图书馆，上海 200240）

以废报纸为原料，S2O28-/ZrO2/USY为固体酸催化剂，在乙醇中直接制备高价值化学品乙酰丙酸乙酯。利用红外光谱（FT-IR）和BET比表面积分析对催化剂进行表征，结果显示S2O28-和ZrO2成功负载在USY分子筛上。首先用0.25%H3PO4对废报纸进行预处理，然后考察反应温度、反应时间、催化剂量和液固比对乙酰丙酸乙酯得率的影响。结果表明：在反应温度230℃、反应时间60min、催化剂1.0g、液固比45mL/g条件下，乙酰丙酸乙酯的得率达到28.21%，催化剂使用3次后，催化活性有所下降。

固体酸；生物质；废报纸；乙酰丙酸乙酯

随着能源危机的日益加剧，利用可再生生物质资源转化生成平台化合物成为研究热点。已有研究表明，在液体酸和固体酸催化体系下，纤维素能够直接醇解转化为乙酰丙酸酯（常见的主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯）［1-6］。其中，乙酰丙酸乙酯（EL）是一种新型生物质化工产品，分子中含有1个羰基和1个酯基，具有良好的化学反应活性，其衍生物可作为调味剂、汽油添加剂、香料、增塑剂和生物燃料，因而被广泛应用［7］。目前，常用于纤维素转化酯化的酸催化剂又分为液体酸和固体酸。相对于液体酸而言，固体酸具有热稳定性好、不腐蚀设备和易分离等优点，符合当今绿色化工的发展趋势。因此，开发新型的固体酸催化剂已经成为生物质转化研究领域的重要课题之一［8］。

废报纸是一种常见的废弃生物质资源，由于在造纸的过程中已脱除了大部分的木质素和半纤维素，因此，报纸较适用于乙酰丙酸乙酯的生产。目前，制备乙酰丙酸乙酯的原料大多为糖类和农作物秸秆［3，5，9］，而以废报纸为原料制备乙酰丙酸乙酯的研究尚未有报道。S2/ZrO2为固体超强酸，将它负载于多孔载体上可大大提高其比表面积，进行非均相催化反应［10-11］。因此，本研究中，笔者尝试采用沉淀-浸渍法制备新型的固体酸催化剂S2/ ZrO2/USY，并考察该催化剂在乙醇体系中催化废报纸制备乙酰丙酸乙酯的反应活性，探讨不同反应条件对乙酰丙酸乙酯得率的影响，以期为废报纸转化生成乙酰丙酸乙酯新工艺的研究提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验原料及试剂

废报纸（大河报，郑州地区新闻报纸），经粉碎、干燥、过孔径为 0.850 mm分样筛，利用意大利VELP FIWE 6型纤维素测定仪测定其纤维素质量分数为62.00%。为了消除报纸外层的化学物质黏层，利用质量分数0.25%H3PO4在室温下处理30min［12］，然后水洗至中性，干燥，过孔径为0.850 mm分样筛，测定其纤维素质量分数为68.51%。

H3PO4，洛阳市化学试剂厂；氧氯化锆（ZrOCl2· 8H2O）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8），天津科密欧化学试剂有限公司；浓氨水，洛阳昊华化工试剂有限公司；乙酰丙酸乙酯，上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司。以上试剂和药品均为分析纯。NKF-7-2型USY分子筛（工业级），天津南化催化剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

取2.25g USY分子筛加至10mL ZrOCl2溶液（0.2mol/L）中，不断搅拌，用氨水调节溶液的pH为9～10，继续搅拌1 h，然后室温陈化24 h，抽滤水洗至无Cl-，然后110℃烘干过夜，研细，得到固体粉末。将（NH4）2S2O8溶液（0.5mol/L）与固体粉末按15mL/g的比例搅拌1 h，抽滤，烘干，研细，过孔径为0.150 mm分样筛，并在500℃下焙烧3 h。

1.3 实验步骤

将一定量废报纸、固体酸催化剂和40mL乙醇加入到100mL高压反应釜中，在设定温度下反应一定时间后，将反应釜放置于冰浴中，迅速冷却至室温，过滤分离得到液相产物和固体残渣。将得到的液相产物用乙醇定容，经0.22μm有机滤膜过滤后，用气相色谱进行分析，固体残渣在马弗炉中500℃活化3 h。

1.4 产物分析及计算

产物经GC-MS定性检测，显示乙酰丙酸乙酯为主要产物［13］，并进一步采用气相色谱内标法测定样品中乙酰丙酸乙酯的得率（YEL，%）［14］。

式中：m0—废报纸中绝干纤维素的质量，g；M0—纤维素单体的摩尔质量，162g/mol；m1—乙酰丙酸乙酯的质量，g；M1—乙酰丙酸乙酯的摩尔质量，144g/mol。

1.5 催化剂的表征

样品的表征在Nicolet IR2000红外色谱仪（FTIR）上进行，KBr压片，光谱扫描范围为400～4 000 cm-1，测定分辨率为2 cm-1，扫描次数为32。利用ASAP 2020M比表面及孔径分析仪对样品的比表面及孔分布进行测定，N2为吸附质，样品的预处理条件是15℃脱气1.5 h，由 BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型得到比表面积、孔容积和孔半径数据。样品的XRD表征在XPERTPRO X线衍射仪上进行，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°～80°，步长为0.02°，扫描速度为4（°）/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-IR表征结果

通常情况下，具有高活性的固体超强酸在1 375～1 390 cm-1内显示出1个强而尖锐的吸收峰，或在900～1 200 cm-1内显示出1个宽化的吸收峰［15］。FT-IR表征结果如图1所示。由图1可看出：USY和S2/ZrO2/USY在此区间内均显示出1个宽化的吸收峰，表明两者均具备固体超强酸的高活性。与ZrO2对比，在900～1 400 cm-1区间内，样品S2/ZrO2比其多1 089、1 229 cm-12个峰，表明负载到了ZrO上。这与文献［15］中S==O键2产生的特征峰在1 040～1 150 cm-1和1 180～1 400 cm-1的区间内相一致。与另外3种物质对比可知，/ZrO/USY在保留USY固体酸特征峰的同2时，还具有 S2/ZrO2的特征峰 1 365和 2 360 cm-1，说明S2和ZrO2均负载在USY上。

图1 催化剂负载前后的FT-IR图谱Fig.1 FT-IR spectra of before and after load catalyst

2.1.2 BET表征结果

分别对USY和S2/ZrO2/USY进行BET比表面积表征，结果如表1所示。由表1可知，USY负载前后孔容积和孔半径变化较小，比表面积下降较多。S2/ZrO2比表面积为131.69 m2/g［16］，而负载在USY后的比表面积增加至554.27 m2/g，可能的原因是S2/ZrO2部分进入到USY的孔道内，堵塞USY原有的孔结构，但同时形成了二次孔，另一部分附着在USY的表面，作为酸中心。

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

催化剂 比表面积/（m2·g-1）孔容积/（cm3·g-1）孔径/nm USY 862.91 0.397 19.23 S2O2-8 /ZrO2/USY 554.27 0.373 19.12

2.2 原料预处理对乙酰丙酸乙酯得率的影响

取相同量未预处理的和经预处理的废报纸，分别于3种不同的条件下反应，结果如图2所示。由图2可以看出：在这3种反应条件下，废报纸经过0.25%H3PO4预处理后，EL得率均显著增大，分别由 10.44%、14.67%、14.93%提高到 17.02%、23.12%、23.19%，这可能是由于预处理能有效破坏报纸表面的胶层结构，使报纸的纤维结构暴露于反应体系中［12］，从而有利于反应的进行。因此，在后续的实验中均以经过预处理的废报纸作为反应原料。

图2 原料预处理对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.2 Effects of raw material pretreatment on EL yield

2.3 反应温度对乙酰丙酸乙酯得率的影响

在反应时间60min、催化剂1.0g和液固比45mL/g条件下，考察反应温度（200～250℃）对EL得率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on EL yield

从图3中可以看出：反应温度对废报纸转化生成EL有着显著影响。随着反应温度的升高，EL的得率不断升高，在230℃时达到最大值28.21%。当温度超过230℃后，EL产率显著降低。这主要是因为较高的温度易于打破纤维素中单糖之间的糖苷键，使糖苷键断裂［17］，使纤维素易在乙醇中转化生成EL。但当温度过高时，生成的EL在高温下不稳定，易降解而导致EL得率降低。因此，升高温度虽然能加快化学反应速率，但温度过高对反应不利，本试验条件下，230℃为较适宜的反应温度。

2.4 反应时间对乙酰丙酸乙酯得率的影响

在反应温度230℃、催化剂1.0g和液固比45mL/g的条件下，考察反应时间（0～120min）对EL得率的影响，结果如图4所示。由图4可以看出：在0～60min内，EL得率快速升高；而在60min以后，随着时间的延长，反应逐渐达到平衡。这可能是反应时间过短，不利于中间产物向EL的转化，导致EL得率较低。因此，适宜的反应时间为60min。

图4 反应时间对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.4 Effect of reaction time on EL yield

2.5 催化剂用量对乙酰丙酸乙酯得率的影响

在反应温度230℃、反应时间60min和液固比45mL/g的反应条件下，进一步考察催化剂用量对EL得率的影响，结果如图5所示。由图5可看出：当固体催化剂的用量从0.5g提高至1.0g时，EL得率迅速升高并达到最大值28.21%；之后随着催化剂用量的逐渐增加，EL得率略微下降。这是因为在催化反应过程中，随着催化剂用量增加，催化剂的酸活性中心亦增多，有利于催化反应的进行；但当催化剂用量增加到一定程度后，活性中心数将不再是反应进行的限制因素［18］。因此，选择固体催化剂用量1.0g较为适宜。

图5 催化剂用量对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on EL yield

2.6 液固比对乙酰丙酸乙酯得率的影响

在反应温度230℃、反应时间60min和催化剂用量1.0g条件下，考察液固比对EL得率的影响，结果如图6所示。由图6可看出，随着液固比增加，EL得率由12.07%逐渐增加至30.52%。这主要是因为，较高的液固比使得原料和催化剂分布均匀，有利于反应物间的反应与传质过程，促进EL生成。但值得注意的是，随着液固比增大，溶液中EL的浓度显著下降，EL质量浓度由4.90g/L降至2.48g/L。因此，液固比的选取应综合考虑原料利用率和EL浓度2个因素，本试验条件下选择液固比45mL/g较适宜，此时EL得率为28.21%。

图6 液固比对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on EL yield

图7 催化剂使用次数对乙酰丙酸乙酯得率的影响Fig.7 Effects of catalyst reuse times on EL yield

2.7 催化剂的循环使用

在反应温度230℃、反应时间60min、催化剂用量1.0g和液固比45mL/g的条件下进行催化剂的重复利用实验，结果如图7所示。从图7可以看出，该催化剂在使用3次后得率有明显下降。这可能是催化剂中部分S2O2-8的流失，导致催化剂的酸中心数目减少，从而使催化效果下降。将新鲜催化剂、分别使用1次和5次的催化剂进行X线衍射（XRD）表征，结果如图8所示。从图8可看出：重复利用的催化剂经焙烧后，USY的衍射峰开始显现，且峰强度逐渐降低，吸收峰向大角度偏移，且大大减少，有的甚至消失。可能是因为固体酸催化剂中的S2随着反应的进行而流失所致，这也是其使用多次后EL得率下降的主要原因。对于 S2/MxOy和/MxOy（M为Zr，Ti、Al、Fe等）型固体超强酸催化剂，活性组分流失是催化活性降低的主要原因［5，18-19］。

图8 使用前后固体酸S2/ZrO2/USY的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of S2/ZrO2/USY for the fresh and reused

3 结论

通过考察不同条件下固体酸S2/ZrO2/USY催化废报纸对乙酰丙酸乙酯得率的影响，结果表明：在反应温度230℃、反应时间60min、催化剂用量1.0g和液固比45mL/g条件下，乙酰丙酸乙酯的得率达到28.21%，催化剂在使用3次后催化活性有所降低。催化剂活性降低主要是由于催化剂表面的S2流失所致，因此，增强催化剂表面的结合牢固度是保持该类固体酸催化剂活性和可重复使用性能的关键，同时寻找或开发活性更高、稳定性更好的固体酸催化剂也将是未来研究的重点。

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（责任编辑 管 珺）

Production of ethyl levulinate from waste newspaper catalyzed by solid acid S2/ZrO2/USY

ZHAO Shiqiang1，BAI Jing1，MA Chen2，CHANG Chun1，SUN Peiqin1，CHEN Junwu1
（1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.Shanghai Jiao Tong University Library，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Ethyl levulinate，a high-value chemical，was prepared from waste newspaper directly in ethanol by S2/ZrO2/USY as solid acid catalyst.The catalyst was characterized by fourier translation infrared spectroscopy（FT-IR）and BET specific surface area，and the results indicated that S2and ZrO2were loaded in the USY successfully.Firstly，the waste newspaper was pretreated by 0.25%H3PO4，and then the effects of different parameters such as reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and liquidsolid ratio on the yield of ethyl levulinate from waste newspaper were studied.Experimental results showed that ethyl levulinate yield was 28.21%under the following conditions：reaction temperature 230℃，reaction time 60min，catalyst dosage 1.0g and liquid-solid ratio 45mL/g.Using times of the catalyst was further studied，and the catalytic activity of the recovered catalysts was decreased after using three times.

solid acid；biomass；waste newspaper；ethyl levulinate

TQ352

A

1672-3678（2015）03-0076-05

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.03.014

2014-05-14

国家自然科学基金（21176227）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（14A530002）

赵世强（1988—），男，河南漯河人，硕士研究生，研究方向：生物质能源化；常 春（联系人），副教授，E-mail：chunchang@zzu.edu.cn