环氧氯丙烷改性脲醛树脂的研究

朱晓枫，海凌超，高振忠，王晓波

（1.国家家具产品质量监督检验中心（广东），广东 顺德 528300；2.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642）

环氧氯丙烷改性脲醛树脂的研究

朱晓枫1，海凌超1，高振忠2，王晓波2

（1.国家家具产品质量监督检验中心（广东），广东 顺德 528300；2.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642）

利用环氧氯丙烷对脲醛树脂进行改性，通过对比实验，考查了环氧氯丙烷加入量对脲醛树脂的改性效果的影响。试验结果表明，当F/U=1，环氧氯丙烷加入量占总量的3%时，改性效果最佳。改性脲醛树脂的甲醛释放量达到E1级指标要求，胶合强度满足国家II类标准要求。

环氧氯丙烷；脲醛树脂；甲醛；胶合强度

脲醛树脂由于具有原料廉价易得、制造工艺简单、无色透明、对木质纤维素有优良的粘附力、不污染木材等优点，被广泛应用于世界各国木材行业［1］。但是其存在耐水性差和释放甲醛的问题。许多学者对脲醛树脂进行了不同方面的研究，主要包括改变脲醛树脂合成时的物质的量比［6］、添加改性剂［2，3］、改变合成工艺［4，5］等。各种改进工艺都在一定程度上降低了脲醛树脂的游离甲醛含量的同时保证了胶合强度。环氧氯丙烷中含有活泼基团——环氧基，环氧基能与氨基、羟基、羟甲基等亲水基团反应。本文通过加入环氧氯丙烷对脲醛树脂进行改性，对降低游离甲醛含量、甲醛释放量和提高脲醛树脂耐水性方面进行了研究。

1　实验部分

1.1原材料

甲醛为质量分数37% 的水溶液，尿素、环氧氯丙烷和其他化学试剂均为市售分析纯试剂。试材：桉树单板，无腐朽和变色，含水率8%～12%，广西上思华夏丰林木有限公司，规格尺寸：300 mm×300 mm×（2±0.2）mm，用于胶合板制备后测定胶合强度和甲醛释放量。

1.2脲醛树脂的制备

（1）加入甲醛，升温至约80 ℃，用30%的NaOH调pH值至8～9，加入第1批尿素，保温；

（2）用25%的氯化铵调pH值至4.3～4.6，反应到浊点后调高pH值至7.8～8，并加入第2批的尿素；

（3）反应到浊点后再调高pH值至7.5，并加入第3批的尿素，保温一段时间，调pH值到8.0，降温出胶。

（4）以F/U物质的量比分别为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2按上述方法分别制备脲醛树脂。

1.3改性脲醛树脂的合成

合成脲醛树脂的过程中，于第4阶段加入环氧氯丙烷进行改性，混合过程要搅拌均匀，保证交联改性反应充分完成，同时，控制釜内反应温度在90 ℃。第1组对比实验为各自分别加入占总胶量5%的环氧氯丙烷与未改性的脲醛树脂作对比。第2组对比实验选取F/U的物质的量比为1.0的情况下，分别加入0、1%、3%、5%、7%、10%的环氧氯丙烷进行对比实验。

1.4性能测试

游离甲醛含量：参照GB/T 14074－2006测定；甲醛释放量：参照GB/T 17657－1999测定；胶合强度：参照GB/T 17657—1999《胶合板》的Ⅱ类胶合板的胶合强度方法进行。

1.5胶合板的制备

在单板的胶合面分别涂胶，涂胶量为160～175g/m2（单面）。然后将2片单板平行顺纹对合在一起，预压30～120 min。热压压力为1.0～1.6 MPa，热压温度120 ℃，热压时间6 min。

2　结果与分析

2.1甲醛与尿素不同物质的量比对游离甲醛含量的影响

由图1可以看出，不管是改性还是未改性脲醛树脂的游离甲醛都随着甲醛与尿素物质的量比的升高呈明显的上升趋势。这是由于甲醛和尿素的物质的量比低时，在反应的后期碱性条件下加入大量的尿素，使得游离甲醛单体与尿素反应生成了羟甲基脲，因此游离甲醛含量明显减小，树脂的羟甲基含量增大。随着甲醛与尿素物质的量比的升高，会造成更多的剩余甲醛没有参加反应，以游离态处于树脂中，所以树脂中的游离甲醛含量相对升高。

图1　F/U物质的量比对游离甲醛量的影响Fig.1　Effect of F/U mole ratio on free formaldehyde content

2.2环氧氯丙烷用量一定时甲醛与尿素不同物质的量比对甲醛释放量的影响

由图2可以看出，未改性的脲醛树脂随着甲醛与尿素物质的量比的升高，甲醛释放量有所上升，但都小于1.5 mg/L，均达到国家E1级要求。用环氧氯丙烷改性的脲醛树脂，随着物质的量比的升高，甲醛释放量也呈上升趋势。除了物质的量比为1.2时，甲醛释放量达到1.9 mg/L，其他均达到国家E1级要求。无论脲醛树脂改性与否，甲醛释放量随着甲醛与尿素的物质的量比的增加而升高，这是因为物质的量比的高低决定了游离甲醛含量的高低，物质的量比高，游离甲醛含量就高，从而影响着甲醛释放量值的高低。而比较改性前后的脲醛树脂的甲醛释放量，改性后的甲醛释放量稍稍高于改性前，这是由于环氧氯丙烷的加入，使得脲醛树脂中醚键增多，醚键不稳定，在热压过程中醚键断裂就会伴随着甲醛的释放，因而使其甲醛释放量相对稍高。

图2　环氧氯丙烷的添加对甲醛释放量的影响Fig.2　Effect of epichlorohydrin addition on formaldehyde emission

2.3甲醛与尿素不同物质的量比对胶合强度的影响

图3为甲醛与尿素不同物质的量比对胶合强度的影响。

图3　F/U物质的量比对胶合强度的影响Fig.3　Effect of F/U mole ratio on bonding strength

由图3可以看出，未改性的脲醛树脂只有当物质的量比达到1.2时才有0.66 MPa的胶合强度。而改性的脲醛树脂，随着甲醛与尿素物质的量比的升高，胶合强度呈明显的上升趋势，并且改性后的胶合强度明显优于改性前。这可能是由于未改性的脲醛树脂中含有大量的亲水基团，如羟甲基（-CH2OH）、羟基（-OH）、氨基（-NH2）等等；而用环氧氯丙烷改性后的脲醛树脂，树脂中部分的亲水基团会发生式（1）～（3）反应：

环氧氯丙烷的加入在减少了亲水基团的同时，使得树脂中产生了更多的交联结构，脲醛树脂的耐水性增强，所以胶合强度得到了提高。当甲醛与尿素的物质的量比为0.9时，树脂的胶合强度为0.7 MPa，已经达到国家标准II类胶合板的最低要求；当甲醛与尿素物质的量比为1.2时，树脂的胶合强度更是高达1.23 MPa，远远超过国家标准的要求。

2.4不同环氧氯丙烷添加量对甲醛释放量的影响

由图4可以看出，当F/U=1时，随着环氧氯丙烷加入量的增加，甲醛释放量略有增大。当加入量为3%时甲醛释放量达到最低为0.65 mg/L。同时除了环氧氯丙烷加入量为10%时，其他加入量制备的改性脲醛树脂甲醛释放量均达到国家E1级要求。这可能是由于随着环氧氯丙烷加入量的增加，使得脲醛树脂体系中有更多醚键产生，醚键在热压过程中发生断裂，会伴随着甲醛释放，因而使其甲醛释放量提升。

图4　环氧氯丙烷添加量对甲醛释放量的影响Fig.4　Effect of addition amount of epichlorohydrin on formaldehyde emission

2.5不同环氧氯丙烷添加量对胶合强度的影响

由图5可以看出，当F/U=1时，随着环氧氯丙烷加入量的增加，脲醛树脂胶合强度呈明显上升趋势。这可能是由于脲醛树脂中含有大量的亲水基团，随着环氧氯丙烷的加入改性，体系中的亲水基团就会发生反应，导致亲水基团的减少及交联结构的产生，脲醛树脂的耐水性提高，从而胶合强度也随着增加。环氧氯丙烷加入量为3%时，脲醛树脂胶合强度达到了0.80 MPa，已经达到国家标准II类胶合板的最低要求（0.7 MPa）；环氧氯丙烷加入量为10%时，胶合强度达到了1.16 MPa，远远超过国家标准要求。

图5　环氧氯丙烷添加量对胶合强度的影响Fig.5　Effect of addition amount of epichlorohydrin on bonding strength

3　结论

（1）加入环氧氯丙烷可明显提高脲醛树脂的胶合强度；

（2）当环氧氯丙烷加入量超过10%时，甲醛释放量会大大增加；

（3）在优化条件下，F/U的物质的量比应为1，环氧氯丙烷的最佳加入量为3%。

［1］王春鹏，赵临五，刘奕，等.低毒胶合板用脲醛树脂胶粘剂的研究［J］.林产工业，2000，27（6）：21-23.

［2］张应军，孙满收.低毒脲醛树脂胶粘剂的研制［J］.郑州轻工业学院学报，2002（4）：17-19.

［3］朱利平.低甲醛脲醛树脂的合成工艺及其结构性能研究［D］.昆明理工大学，2003.

［4］吴苹， 孙旭军.低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的研制［J］.应用化工，2002（2）：20-21.

［5］吴小桥，夏志华.环保脲醛树脂胶粘剂合成工艺的比较及探讨［J］.林产工业，2005（4）：39-41.

［6］朱丽滨，顾继友.低毒改性脲醛树脂胶粘剂的研究［J］.林产工业，2003（3）：30-32.

Study of modification of UF resin with epichlorohydrin

ZHU Xiao-feng1， HAI Ling-chao1， GAO Zhen-zhong2， WANG Xiao-bo2
（1.National Quality Supervision and Test Center for Furniture （Guangdong）， Shunde， Guangdong 528300， China；2.College of Materials and Energy， South China Agricultural University， Guangzhou， Guangdong 510642， China）

In this paper， the epichlorohydrin was introduced into the UF resin as a modifier. The effects of epichlorohydrin on the modified urea resin were discussed. The results showed that the best mole ratio of formaldehyde and urea was 1.0 when 3% epichlorohydrin by weight of total resin was added. The formaldehyde emission reached the E1 standard requirement， and the bonding strength of plywood bonded with the modified UF resin can meet the requirement of type II specified in GB 9846-2004.

epichlorohydrin； UF； formaldehyde； bonding strength

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）09-0059-03

2014-08-13

朱晓枫（1987-），男，硕士研究生，主要从事家具检测工作。E-mail：zxf_jack@126.com。