粒径可控纳米二氧化硅微球的制备

樊雅玲，刘根起，罗四辈

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

粒径可控纳米二氧化硅微球的制备

樊雅玲，刘根起，罗四辈

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

采用改进的Stober法，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，乙醇为溶剂，氨水为催化剂制备出单分散性好、粒径大小可控的纳米二氧化硅颗粒，并通过单一因素法研究了搅拌速度、正硅酸乙酯、氨水及水的用量对颗粒粒径的影响。利用扫描电镜（SEM）对微球的粒径和形貌进行了表征。结果表明，随着搅拌速度、TEOS及氨水的用量增加，生成的SiO2微球粒径逐渐增大，随着二次水用量的增大微球粒径呈先增后减的趋势，并且在不加水或者氨水的用量小于2.5 mL时，生成的二氧化硅微球单分散性较差。

二氧化硅（SiO2）；制备方法；Stober法；微球

纳米SiO2因具有机械强度高、稳定性好、分散性好、比表面积大及光学性能良好等优点，在催化剂、涂料、塑料、橡胶、化妆品、半导体、胶体晶体［1～3］等行业有着广泛的应用和发展前景［4］。其中，光子晶体因具有光学可调性和自表达特性而成为当今的研究热点之一，已被广泛应用于生物、医药等行业，而SiO2作为制备光子晶体的最佳材料之一受到人们的广泛关注［5］。Asher［6］和Zhang［7］等人曾分别用单分散的SiO2通过组装制备出颜色鲜亮的三维光子晶体及将SiO2改性之后注射成单层的二维光子晶体用于制备生物传感器。因此，制备出粒径可调、单分散特性的高质量SiO2微球成为研究的关键。在SiO2微球的制备方法中，以Stober法［8］为基础的制备方法因工艺简单、成本低而受到人们的青睐。本文采用Stober法，以无水乙醇为溶剂，考查了搅拌速度、TEOS、氨水及二次水用量等条件对SiO2微球粒径的影响，研究和探讨了在不同反应条件下的反应机理。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

JSM-6460型扫描电镜，日本电子株式会社；UV-3200S型紫外可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；KQ-250DE型超声清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；800型离心机，上海手术器械厂；及一般的实验室仪器。

氨水、氢氟酸，均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二次水，自制。

1.2SiO2微球的制备

将所需器皿用1%的氢氟酸清洗之后再用铬酸洗液浸泡，然后用自来水，二次水先后冲洗数次至干净之后烘干备用。将盛有60 mL无水乙醇的锥形瓶放在磁力搅拌器上以一定的转速进行搅拌，待2者混合均匀后边搅拌边缓慢加入浓氨水和二次水的混合物，继续搅拌并观察溶液颜色的变化。搅拌过夜之后进行离心醇洗，重复5次以上，将得到的二氧化硅微球分散保存于适量的乙醇溶液中备用。

2　结果与讨论

2.1SiO2微球的形成机理

通过TEOS的水解缩合来制备SiO2微球。在非碱性环境下，TEOS的水解缩合反应也可以发生，但是反应速率非常慢，而且得到的SiO2颗粒规则差。而在氨水存在的碱性条件下，由于氨水起催化作用，从而加快了反应的进行并且可以生成结构规整的SiO2微球。TEOS分子中的硅原子周围有4个烷氧基-OR与之键合，在碱性条件下，OH-对硅原子核发动亲核进攻，使硅原子核显负电性，并导致电子云向另一侧的-OR基团偏移，使Si-OR被削弱而断裂，发生水解，生成羟基化产物硅酸Si（OH）4和醇，然后，Si-OH基之间或Si-OH与Si-OR之间发生脱水或脱醇缩聚反应，形成SiO2微核，这些微核之间相互碰撞团聚，形成临界SiO2微核，接着不稳定的SiO2微核向稳定的SiO2微核表面扩散，最终形成单分散SiO2颗粒［9］，SiO2微球形成机理如图1所示。

2.2搅拌速度对SiO2微球粒径的影响

图1　SiO2微球形成机理Fig.1　Formation mechanism of SiO2particles

为了考查搅拌速度对微球粒径的影响，在实验中保持其他条件不变，而只改变磁力搅拌器的转速，反应结束后进行离心洗涤，然后取一滴悬浊液滴在玻璃板上进行扫描电镜测试。表1展示了在不同转速下SiO2微球的粒径变化情况，从表1可以看出，随着搅拌速度的增大，微球粒径逐渐变小。

表1　搅拌速度对SiO2微球粒径的影响Tab.1　Effect of stirring speed on SiO2particles diameter

2.3TEOS用量对颗粒粒径的影响

保持其他条件不变，即温度为25 ℃，60 mL乙醇，5 mL氨水和1.48 mL二次水的混合物，转速为1 200 r/min，改变TEOS用量对粒径的影响见表2。从表2可以看出，随着TEOS用量的增大，颗粒粒径呈逐渐增大的趋势。因为在其他条件不变时，随TEOS用量的增加，其水解速率加快，形成的短链交联结构增多，在缩聚过程中，短链间交联不断加强，形成不稳定的微核，微核之间相互碰撞结合成更大的新核，反应物也会在这些新核表面沉积生长形成微球，当后续反应物较多时，所得微球的粒径增大。

表2　TEOS用量对微球粒径的影响Tab.2　Effect of TEOS amount on particles diameter

2.4氨水用量对SiO2微球粒径的影响

在保持其他条件不变的情况下，只改变氨水的加入量，制备的微球形貌及粒径如表3和图2所示。可以看出，随着氨水用量增加，微球粒径呈逐渐增大的趋势。当氨水的用量为2.5 mL时，微球平均粒径为150 nm，并且由图2（a）可以看出，所制得颗粒单分散性较差，粒径为140～170 nm不等，而当氨水的用量逐渐增大，可以得到单分散性很好且表面光滑的SiO2微球。

其变化的原因可以从SiO2制备过程中氨水的作用机理来解释。由于在碱催化条件下，TEOS的水解属于OH－离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理，中间过程比较少，并且OH－的半径较小，水解速率较快。在TEOS的水解初期，硅离子的周围都是-OR基团，其空间位阻效应不利于水解反应的进行，而当第1个-OH置换成功，将有利于第2个、第3个OH－的进攻，使水解速率大大提高。水解产物硅酸是一种弱酸，其脱氢后形成一种强碱，会对其他的硅原子核发起进攻，发生脱水（或脱醇聚合），但是其聚合的位阻效应比较大，因此聚合速率较慢。而碱性催化剂氨水的存在，使得TEOS的水解速率大大高于聚合速率，因此可以认为聚合反应是在水解已经完成的基础上进行的，并且该反应是在多维方向上进行的，形成一种短链相互交联的结构，随着聚合反应的进行，交联结构之间不断交联，最终形成SiO2微球。由此可以推断，随着氨水用量的增加，OH－离子的浓度增大，TEOS水解速率加快，有利于水解产物硅酸形成短链交联结构，与此同时，氨水浓度的增大也促进了交联结构之间的聚集生长，最终形成更大粒径的SiO2微球。而当氨水含量较少时，正硅酸乙酯的水解速率较低，硅酸单体浓度偏低，不利于单分散性粒子的获得［10］。

表3　氨水用量对微球粒径的影响Tab.3　Effect of ammonia amount on particles diameter

图2　不同氨水用量制备的微球的SEM图Fig.2　SEM images of partic les for different ammonia amount

2.5二次水用量对SiO2微球粒径的影响

保持其他条件不变，改变二次水的用量对SiO2微球粒径的影响见表4。从表4可知，当二次水用量增大时，所得微球粒径呈先增后减的趋势。且从每组微球的SEM图可以看出，微球的单分散性均很好。

当水含量较少时，正硅酸乙酯的水解速率较慢，缩合速率也变得较慢，所以粒径较小；随着水用量的增加，正硅酸乙酯的水解加快，缩合速率提高，所以SiO2微球粒径变大，而随着二次水含量的继续增加，硅酸单体浓度开始降低，缩合速率也下降，所得SiO2微球粒径也随之减小［11］。

表4　二次水用量对微球粒径的影响Tab.4　Effect of secondary water amount on particles diameter

当水含量较少时，正硅酸乙酯的水解速率较慢，缩合速率也变得较慢，所以粒径较小；随着水用量的增加，正硅酸乙酯的水解加快，缩合速率提高，所以SiO2微球粒径变大，而随着二次水含量的继续增加，硅酸单体浓度开始降低，缩合速率也下降，所得SiO2微球粒径也随之减小［11］。

3　结论

采用改进的Stober法，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，乙醇为溶剂，氨水为催化剂制备纳米SiO2颗粒。

（1）随着转速从300 r/min增大至1 200 r/min，SiO2微球粒径从310 nm减小至260 nm，制备的微球表面光滑，单分散性好。

（2）随着正硅酸乙酯用量的逐渐增加，颗粒粒径呈逐渐增大的趋势。

（3）当氨水用量为2.5 mL时，制备的SiO2微球单分散性不好，粒径较小为150～170 nm；当氨水用量从5 mL增加至10 mL，微球粒径也从260 nm增加至320 nm，并且微球的单分散很好。

（4）SiO2微球粒径随二次水用量的增加呈先增后减的趋势。

［1］Zhen Wu，Xiaobin Hu，Cheng-an Tao，et al. Direct and label-free detection of cholic acid based on molecularly imprinted photonic h y d r o g e l s［J］. J o u r n a l o f M a t e r i a l s Chemistry，2008，18（45）： 5452-5458.

［2］Zhen Wu， Cheng-an Tao， Changxu Lin， et al.Label-free colorimetric detection of trace atrazine in aqueous solution by using molecularly imprinted photonic polymers［J］. Chemistry-AEuropean.Journal.，2008，14（36）：11358-11368.

［3］Xiaobin Hu，Guangtao Li，Mohan Li，et al. Ultrasensitive specific stimulant assay based on molecularly imprinted photonic hydrogels［J］. Advanced.Functional.Materials，2008，18（4），57 5-583.

［4］张建，唐炳涛.色素掺杂二氧化硅光子晶体的制备研究［M］.大连理工大学，2013.

［5］Mingzhu Li，Yanlin Song.High effective sensors based on photonic crystals［J］.Frontiers of Chemical.Engineering in China，2010，5（2）：1 15-122.

［6］Asher S A， Sharma A C， Goponenko A V， et al.Photonic crystal aqueous metal cation sensing materials［J］. Analytical Chemistry，2003，75（7）：1676-1683.

［7］JianTao Zhang， Luling Wang，Jia Luo，et al. 2-D Array photonic crystal sensing motif［J］. Journal of the American Chemical Society，2011，133：9152-9155.

［8］Stober W， Fink A， Bohn E J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 1968， 26： 62-69.

［9］程冰，王秀峰.光子晶体用纳米颗粒的制备改性自组装及其光学性能［M］.陕西科技大学，2008.

［10］聂鲁美. 单分散二氧化硅微球及核壳结构材料的制备与研究［M］.大连交通大学，2010.

［11］陆璐侃.纳米SiO2微球的制备与在聚烯烃中的应用研究［M］.江南大学，2012.

Prepartion of controllable nano silica microspheres particle size

FAN Ya-ling， LIU Gen-qi， LUO Si-bei
（Department of Applied Chemistry， College of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

According to the improved Stober method， the silica microspheres with good dispersity and different diameter were prepared using tetraethoxysilane （TEOS） as the silicon source， ethanol as the solvent and ammonia as the catalyzer. The effects of reaction conditions on the particle sizes of silica microspheres， such as stirring speed and the amounts of TEOS， ammonia and secondary water were investigated. The micromorphology and diameter of silica microspheres were characterized by scanning electron microscope （SEM）. The results showed that the particle sizes of silica increased with increasing the stirring speed and the amounts of TEOS and ammonia， increased but then decreased with increasing the secondary water amount. Additionally， the dispersity became worse when the secondary water was absent or the mmonia amount was less than 2.5 mL.

silica； preparation method； Stober method； microspheres

TQ 127.2

A

1001-5922（2015）09-0044-04

2014-12-31

樊雅玲（1989-），女，在读硕士，主要从事智能材料的研究。E-mail：fanyalingai@163.com。

通讯联系人：刘根起（1970-），男，副教授，硕士生导师，主要从事应用化学、材料物理与化学的研究。E-mail：liugenqi@nwpu.edu.cn。