纳米二氧化钛改性环氧树脂的应用研究

黄　雷，陈立亚，付继芳，余文琪，尚大鹏，殷金涛，宗培松，施利毅，柴颂刚，杜翠鸣

（1.上海大学纳米科学与技术研究中心，上海 200444；2.广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心粉体研究所，广东 东莞 523000）

纳米二氧化钛改性环氧树脂的应用研究

黄雷1，陈立亚1，付继芳1，余文琪1，尚大鹏1，殷金涛1，宗培松1，施利毅1，柴颂刚2，杜翠鸣2

（1.上海大学纳米科学与技术研究中心，上海 200444；2.广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心粉体研究所，广东 东莞 523000）

将纳米TiO2和黏度调节剂VM以砂磨的方式加入到环氧树脂中，制备纳米TiO2/EP复合材料和VM-TiO2/EP复合材料，并对其性能进行研究。结果表明，环氧树脂的黏度和纳米TiO2的分散粒径均随纳米TiO2填充量的增加而增大，加入少量黏度调节剂后，相同填充量下稍有改善；TiO2/EP复合材料冲击韧度和弯曲模量随着纳米TiO2含量的增加，都呈现上升趋势。加入少量黏度调节剂后，相同填充量下弯曲模量得到提高，但冲击韧度有所下降；复合材料的电阻率有所下降，加入少量黏度调节剂后稍有改善，但仍呈现降低趋势。

环氧树脂；纳米TiO2；纳米复合材料；黏度调节剂

环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、粘接性能及电性能，广泛应用于航空航天、电子电器、建筑等诸多领域［1，2］。但其存在固化产物脆性大、耐磨性不够等缺点，在很多应用中受到限制，而纳米复合改性技术是提高环氧树脂性能的重要手段，常用的纳米粒子有纳米氧化铝［3］、纳米炭黑［4］、碳纳米管［5］、纳米碳化硅［6］、纳米SiO2［7］、纳米TiO2［8］等。

本文采用环氧树脂作为基体，纳米TiO2作为纳米填料，研究了纳米TiO2在环氧树脂中的分散性，并探讨了对环氧树脂复合材料的力学性能、绝缘性能、介电性能的影响。

1　实验部分

1.1原料及试剂

纳米TiO2，25 nm，赢创德固赛；黏度调节剂（VM）、甲基六氢苯酐（MeHHPA），上海诺泰化工有限公司；环氧树脂（固含量80%，丁酮20%），广东生益科技有限公司；丙酮、丁酮，国药集团上海化学试剂公司。

1.2实验配比

固化体系由环氧树脂（固含量80%），甲基六氢苯酐，纳米TiO2，黏度调节剂（VM）4部分组成。以环氧树脂和甲基六氢苯酐总量为100质量份，纳米TiO2粉体加入质量分数分别为 0，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10%，15%，20%，黏度调节剂用量为TiO2粉体的2%。纳米TiO2填充量为填料质量相对环氧树脂和固化剂总量的质量分数。

1.3制备方法

1）TiO2/EP分散体系制备

将纳米粉体、黏度调节剂与环氧树脂直接在砂磨机中砂磨混合，为降低黏度可加入少量丁酮作溶剂，砂磨一定时间后过滤并用500 mL丁酮洗涤，200目滤布过滤，得到环氧树脂与纳米粉体混合丁酮悬浮液，然后旋蒸去除丁酮。

2）TiO2/EP复合材料制备

加入计量比的固化剂甲基六氢苯酐于TiO2/EP分散体系中，搅拌30 min后倒入模具中，80 ℃真空脱泡，然后程序升温固化：100 ℃/1 h+120 ℃/2 h+160 ℃/6 h。

1.4分析测试方法

（1）黏度：采用美国Brookfield DV-Ⅱ型旋转黏度计测试。

（2）粒径分析：采用马尔文M2000型激光粒度分析仪测试纳米TiO2在环氧树脂中的平均粒径。取一定量砂磨后的TiO2/EP分散液，用丁酮稀释10倍，玻璃棒搅拌均匀，取2～3 mL于比色皿中，放入粒度分析仪进行测试。

（3）形貌分析（SEM）：采用日本JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜分析测试。

（4）冲击性能：采用长春市智能仪器设备有限公司的DJF-20计算机控制动态冲击分析仪，无缺口试样，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按GB1843—1996测试。

（5）弯曲强度：采用英斯特朗电子万能试验机，无缺口试样，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按ISO 37：2005测试。

（6）体积电阻率：采用安捷伦E4339B型高阻计，试样为直径（55±5）mm的小圆片，按ASTM D—257测试。

2　结果与讨论

2.1纳米TiO2在环氧树脂中分散性分析

纳米粒子在环氧基体中的分散性对复合材料的性能影响很大，见图1。从图1（a）可以看出，随着纳米粒子填充量增多环氧树脂体系的黏度都呈上升趋势；VM-TiO2/EP体系黏度均低于TiO2/EP体系，说明黏度调节剂有助于降低体系黏度。由图1（b）可见，纳米TiO2粒子在环氧树脂中的平均分散粒径，在填充量低于8%时变化不大，高于8%时粒径迅速增大。这是因为填充量较低时粒子基本得到均匀分散，填充量较大时，环氧树脂单位体积内包含纳米粒子增多，造成团聚或多个粒子包覆在环氧树脂中，导致粒径增大。加入黏度调节剂后，TiO2的分散粒径变化不大。

2.2固化物性能分析

2.2.1冲击韧度

图1　环氧树脂黏度和纳米TiO2的分散粒径与粉体填充量的关系图Fig.1　Effect of filler content on epoxy resin composite viscosity and nano-TiO2particle size

图2为环氧树脂复合材料冲击韧度随填充量变化曲线。从图2可以看出，随着填充量增加环氧树脂复合材料的冲击强度都呈上升趋势，VM-TiO2/EP复合材料的冲击韧度低于TiO2/EP复合材料。TiO2/EP复合材料冲击韧度在填充量为2%时达到最高值20.166 kJ/m2，然后随着填充量的增加冲击韧度稍有下降。这可能是因为当纳米TiO2粒子加入量较少时，粒子能够较均匀地分散在环氧树脂中，与环氧树脂的接触表面积增大，从而增加了纳米粒子与环氧树脂的界面键合，提高了界面粘接性。同时，粒子也可以起到分散应力的作用，阻止裂纹的扩散，使浇注体的冲击性能提高。当纳米TiO2粒子填充量持续增大时，界面缺陷增多，容易产生应力集中树脂基体损伤和外力作用下相互滑移的团聚粒子，使复合体系性能变差，甚至会导致宏观开裂，冲击韧度反而下降。

图3是填充量为2%（a，c）和15%（b，d）时的TiO2/EP（a，b）和VM-TiO2/EP（c，d）冲击断面低倍SEM图。从图3可以看出，断裂面较为粗糙，断面界线模糊，出现大量的韧窝，具有明显的韧性断裂特征。这是由于纳米粒子的加入有效地吸收了冲击能量，应力在体系中得到较好的传递和分散。将冲击断面图放大到2万倍（图4）可以看出TiO2纳米粒子比较均匀分散在整个树脂基体中，且粒子包埋在树脂基体中，两相的界面粘接较好，说明TiO2粒子在局部已经达到均匀分散，且与环氧树脂之间具有较强的界面结合力，有利于基体与TiO2粒子之间的载荷传递，提高复合材料的力学性能。

图2　环氧树脂复合材料冲击韧度随填充量变化曲Fig.2　Effect of filler content on impact toughness of epoxy resin composites

图3　TiO2/EP （a：2%；b：15%）和VM-TiO2/EP（c：2%；d：15%）冲击断面低倍SEM图Fig.3　Low magnification SEM photographs of impact fractured surfaces of TiO2/EP and VM-TiO2/EP

图4　TiO2/EP （a：2%；b：15%）和VM-TiO2/EP（c：2%；d：15%）冲击断面高倍SEM图Fig.4　High magnification SEM photographs of impact fractured surfaces of TiO2/EP and VM-TiO2/EP

2.2.2弯曲性能

图5显示纳米复合材料的弯曲模量随填充量的增多呈逐渐升高的趋势。这是因为纳米TiO2表面具有较高的比表面积和大量的表面活性基团，可以和环氧树脂基体紧密结合。当应力传递到填料与树脂界面时，纳米粒子可吸收部分能量，最终达到提高复合材料弯曲模量的目的。VM-TiO2/EP的弯曲模量明显高于TiO2/EP复合材料，可能是因为黏度调节剂可以形成应力集中点引发周围基体树脂微开裂，促使基体在断裂过程中发生应力屈服，吸收大量的塑性形变能，与纳米TiO2起到协同作用达到同时增韧的效果。

2.2.3体积电阻率

图6为纳米复合材料体积电阻率随填充量变化曲线图。从图6可见，2种复合材料的体积电阻率随填充量的增加呈先上升后下降趋势。当填充量低于2%时，纳米粒子可以很好地分散在环氧树脂基体中，并且与环氧树脂基体较好的复合，起到交联作用，限制了离子载流子迁移，使导电性减小，体积电阻率升高。随着填充量增多纳米粒子趋于团聚，破坏基体的致密性，形成缺陷，阻碍离子载流子迁移导致电阻率升高；同时TiO2纳米粒子具有较高的表面能和残留的羟基，可吸附杂质和水分子，增加导电载流子的数目，导致材料的电阻率降低。当填充量在2%～10%时，粒子造成环氧基体内的缺陷引起电阻率升高低于粒子吸附水分子引起的电阻率降低，所以复合材料的电阻率下降比较明显；当填充量高于10%时，二者趋于平衡，电阻率变化不明显。

图5　环氧树脂复合材料弯曲模量随填充量变化曲线Fig.5　Effect of filler content on flexural modulus of epoxy resin composites

图6　纳米复合材料体积电阻率随填充量变化曲线Fig.6　Effect of filler content on bulk resistivity

3　结语

1）环氧树脂的黏度和纳米TiO2在环氧树脂中的分散粒径均随纳米TiO2填充量的增加而增大，加入少量黏度调节剂后，相同填充量下性能稍有改善。

2）纳米TiO2的加入可提高复合材料的冲击韧度和弯曲模量，而且随着纳米TiO2含量的增加，都呈现上升趋势。加入少量黏度调节剂后，相同填充量下弯曲模量得到提高，但冲击韧度有所下降。

3）复合材料的电阻率有所下降，加入少量黏度调节剂后稍有改善，但仍呈降低趋势。

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Study of epoxy resin modification with nano-TiO2

HUANG Lei1， CHEN Li-ya1， FU Ji-fang1， YU Wen-qi1， SHANG Da-peng1， YIN Jin-tao1， ZONG Pei-song1， SHI Li-yi1，CHAI Song-gai2， DU Cui-ming2
（1.Research Center of Nano Science and Technology， Shanghai University， Shanghai 200444， China；2.National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials， Shengyi Technology Co.， Ltd.， Dongguan， Guangdong 523000， China）

In this paper， a viscosity modifier and nano-TiO2particles were added into the epoxy resin to prepare the EP nanocomposites for investigating the properties of nanocomposites. The results indicated that the composite viscosity value and nano-TiO2particle size increased with increasing the nano-TiO2filler content and decreased with adding little viscosity modifier； the impact toughness and flexural modulus of nanocomposites increased with increasing the nano-TiO2filler content. The flexural modulus increased， the impact toughness decreased， and the bulk resistivity decreased with adding little viscosity modifier.

epoxy； nano-TiO2； nanocomposites； viscosity modifier

TQ323.5

A

1001-5922（2015）09-0035-04

2015-06-24

黄雷（1983-），女，硕士，研究方向：纳米材料。E-mail：huanglei0404@shu.edu.cn。