热解温度对东胜褐煤等温热解的影响

朱亦男，王光华，李文兵，王晴东，陈 彪

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081）

褐煤是重要的化石能源之一，是中国煤炭资源的重要组成部分，占中国煤炭储量的13%。褐煤具有热值低、水分高、易自燃等特点，故多用于燃烧发电和制取腐殖酸、褐煤蜡等，利用效率总体偏低，而且严重污染环境。为此，如何对价格低廉的褐煤进行高效、洁净转化，是褐煤综合利用的主要研究方向。褐煤经热解提质可得到热值较高的半焦、焦油和高附加值的热解气，并且减少了污染，是实现褐煤的高效洁净利用的有效途径。热解气是一种新型煤化工的重要洁净原料，因此对褐煤热解气生成特性的研究具有重要意义。

褐煤热解的方法可分为程序升温法和等温热解法。目前，褐煤热解大多采用程序升温法，但该法存在热解气质量差［1］、不适于工业应用［2］和热解时间长［3］等缺点。采用等温热解法可有效解决这些问题［4］，但目前关于褐煤等温热解的研究较少。为此，本文以内蒙古东胜褐煤为研究对象进行等温热解试验，分析热解温度对褐煤热解气的组成、产量和热值的影响，探讨褐煤等温热解产物的生成规律，以期为实现褐煤高效洁净利用提供参考。

1 试验

1.1 煤样的制备

所用煤样为内蒙古东胜褐煤，经破碎、研磨，过筛至粒度为3mm以下，在105℃下干燥3h，冷却至室温后置于干燥器内密封保存备用。东胜褐煤的工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 东胜褐煤的工业分析和元素分析结果（wB／%）Table1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite

1.2 等温热解试验

称取50g煤样于石英管中，检查热解装置系统的气密性，用1.0L／min的氮气吹扫整个系统30min排尽空气后，调节氮气流量为0.7L／min，并将管式炉的炉温上升至等温热解所需的温度，再将装有煤样的石英管置于热解炉中等温热解40min后，取出石英管，冷却得到半焦。等温热解温度分别为400、500、600、700℃。

1.3 检测分析

采用武汉四方光电科技有限公司生产的Gasboard－3100型在线红外煤气分析仪（配备热导气体传感器和非分光红外技术）对热解气中CO、CH4、H2、CO2、CnHm的含量进行在线检测。采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定原煤和半焦的红外光谱，扫描波数范围为4000～400cm－1，扫描32次。

2 结果与讨论

2.1 褐煤和半焦的FTIR分析

图1为褐煤及其在不同热解温度所制半焦的FTIR谱图。由图1可看出，褐煤与半焦的各官能团振动峰强弱均有所不同。①褐煤和不同热解温度所制半焦均在3435cm－1附近有一处强烈的自缔合羟基振动峰，其中半焦的羟基振动峰相对原煤来说要弱一些，这是因为在热解过程中褐煤中部分的羟基热解生成水和CO，导致半焦中的羟基含量减少［5－6］；②在400℃和500℃温度下所制半焦在1630cm－1附近的氢键化的羰基与芳香烃的C== C重叠得到的振动峰和在1050cm－1附近的酚、醇、醚、酯的C—O伸缩振动峰增强，在600℃和700℃温度下所制半焦在此处的振动峰强度与原煤差不多，这是因为当热解温度低时，褐煤分子结构中的羧基发生交联反应生成较稳定的含氧官能团（酯、醚等）和CO2、H2O、H2，当热解温度升高时，这些含氧官能团分解生成CO和CO2；③随着热解温度的升高，半焦在1434cm－1附近的—CH3变形振动峰、—CH2剪式振动峰及无机碳酸盐振动峰和在1386cm－1附近的CH3—Ar（R）振动峰减弱，这是由于温度升高时褐煤热解前期产生的甲基官能团开始断裂生成CH4［7－8］；④半焦在476cm－1附近的硅氧振动吸收峰增强，表明煤的挥发分减少，灰分增加。

图1 褐煤和不同热解温度热解产物半焦的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of lignite and chars under different pyrolysis temperatures

2.2 热解温度对等温热解气中各组分含量的影响

热解温度对热解气中CnHm含量的影响如图2所示。由图2可看出，在等温热解过程中，热解气中CnHm含量比较少，但在700℃热解温度下，CnHm的含量在反应开始时急剧上升达到最大值，随后迅速降低。这主要是因为CnHm由煤中芳香烃和脂肪烃侧链在热解过程中断裂而生成，当温度上升到700℃时热解反应剧烈，使CnHm的含量在反应初期急剧增加，随后反应迅速趋于完全，CnHm的含量大幅度降低直至微量［9－10］。

图2 热解温度对热解气中CnHm含量的影响Fig.2 Effect of pyrolysis temperatures on CnHmcontent of pyrolysis gas

热解温度对热解气中CO2含量的影响如图3所示。由图3可看出，热解气中CO2的含量较高，在热解过程中CO2的含量呈先上升后下降的趋势。这主要是由于褐煤分子结构中的碳环、杂环以及侧链上含有较多键能较弱的羧基，热解反应开始时，主要以脱羧基为主，产生大量的CO2。而随着热解反应的进行，褐煤中羧基含量不断减少，此时褐煤大分子的小侧链开始断裂重组，生成一些小分子挥发物，因而混合气体中CO2的成分不断减少［8－11］。

图3 热解温度对热解气中CO2含量的影响Fig.3 Effect of pyrolysis temperatures on CO2content of pyrolysis gas

热解温度对热解气中CO含量的影响如图4所示。由图4可看出，在热解温度为400、500、600℃时，反应初期CO的含量迅速上升，而随着反应的进行，CO的含量逐步降低最后趋于稳定。这可能是由于干燥的褐煤结构比较疏松，表面孔隙比较多，吸附了褐煤氧化产生的CO［12］，对褐煤加热时，释放出较多的CO；另外，热解反应初期，CO主要来自煤分子结构中的羧基断裂、重组，但随着热解温度上升，褐煤大分子结构开始断裂，其他气体也开始产生，使得CO的相对含量下降。当温度为700℃时，煤表面升温的速率太快，气体脱附过程和煤热解过程几乎同时进行，导致CO和其他几种气体几乎同时产生，此时CO的成分变化比较平稳。

图4 热解温度对热解气中CO含量的影响Fig.4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of pyrolysis gas

热解温度对热解气中H2含量的影响如图5所示。由图5可看出，当热解温度为400℃时，热解气中H2很少，在500、600、700℃热解温度下，随着反应的进行，H2的含量逐渐增加，热解温度越高，热解气中产生的H2越多。这是因为H2主要来自于褐煤的脱氢反应（如链烷烃的环化、环烷烃的芳构化、芳烃的缩合等）和水的分解，H2的生成温度相对较高，随着热解温度的升高，褐煤发生脱氢反应和水的分解，产生大量的H2［7］。

图5 热解温度对热解气中H2含量的影响Fig.5 Effect of pyrolysis temperatures on H2content of pyrolysis gas

热解温度对热解气中CH4含量的影响如图6所示。由图6可知，当热解温度为400、500、600℃时，随着热解反应的进行，CH4含量逐渐上升，这主要是因为在热解过程中，温度逐渐升高，褐煤分子结构中的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基断裂和一次热解生成的热解油再次裂解产生CH4，随着热解反应时间的延长，反应更加彻底，CH4含量逐渐上升。而在700℃热解温度下，CH4的含量呈先上升后下降的趋势，这是因为初始阶段热解反应剧烈，到热解反应后期，褐煤分子结构中的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基和热解油越来越少，生成的CH4也随之减少。

图6 热解温度对热解气中CH4含量的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on CH4content of pyrolysis gas

2.3 热解温度对等温热解气性质的影响

不同热解温度下所得热解气的组成、产量及热值见表2。由表2可知，当热解温度为400℃时，热解气的产量最低，其中CO2的占比较大，其次是CO和CH4，热解气的热值也很低。这是因为热解温度较低时，热解气主要来源于煤中气体脱附、键能较弱的羧基断裂和部分键能小的支链断裂产生的CO2、CO和CH4；随着热解温度升高，热解气产量逐渐增加，在700℃时达到最大值，其中CO2的含量明显减少，CH4的含量先增加后减少，CO的含量逐渐增加，而H2的含量明显增加，在700℃时高达39.5%，这是因为H2的生成温度要求较高，随着热解温度的升高，褐煤发生脱氢反应和水的分解产生大量的H2；热解气的热值也随着高热值的热解气组分含量的增加及CO2含量减少而提高，在700℃时达到最大值。

表2 热解气的产量、组成及热值Table2 Yield，composition and calorific value of pyrolysis gas

因此，当东胜褐煤等温热解温度控制在700℃左右时能得到高产量和高热值的热解气。

3 结论

（1）随着等温热解温度的升高，东胜褐煤热解得到的半焦中脂肪烃类结构及含氧官能团减少；热解气中CO和H2的含量逐渐增加，CO2的含量明显降低，CH4和CnHm的含量先增加后减少，热解气的产量和热值明显提高。

（2）热解温度为700℃时可得到较高热值的热解气，此时φ（H2）高达39.5%。

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