防沉型高强聚氨酯防水涂料的制备及性能研究

韩海军，段鹏飞，李红英

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京　101309）

防沉型高强聚氨酯防水涂料的制备及性能研究

韩海军，段鹏飞，李红英

（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京101309）

以复配聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和氯化石蜡为原料制备的预聚体为A组份，以胺类固化剂、增塑剂、防沉剂、颜填料、消泡剂、催化剂和润湿分散剂等为B组份，制备了一种双组份防沉型高强聚氨酯防水涂料，研究了不同的防沉剂、润湿分散剂及其用量对防水涂料物理性能、贮存性能和防沉性能的影响。结果表明，在配方中其它组分不变的情况下，选用0.5份防沉剂YH-10和0.4份润湿分散剂时，制备的防水涂料性能最佳。

防沉型；高强聚氨酯；防水涂料；性能研究

聚氨酯（PU）防水涂料是一种反应固化型高分子防水涂料，因其涂膜后具有抗拉强度高，弹性且延伸性好，粘结力强，防水层连续、柔韧且无接缝，体积收缩小，对基层裂缝伸缩性变形的适应性强，耐水、耐磨、耐腐蚀、耐久性和耐低温柔顺性好等特点，可用于建筑不同部位的防水堵漏［1-5］。

随着我国基础设施、市政、交通工程建设的飞速发展，防水涂料的需求量巨大，为保证其质量，对防水涂料提出了更高标准的要求，特别是铁路用高强聚氨酯防水涂料［6-7］。铁路线主要是由路基、桥梁及隧道组成，因高铁和客运专线的运行特点，桥梁占比已超50%。在桥梁混凝土桥面设防水层，可有效阻隔水渗入桥面板结构内部，阻止或减缓混凝土的老化及其桥面板内钢筋锈蚀，进而提高混凝土桥面结构的耐久性。因此，用于铁路路基防水的高强聚氨酯防水涂料发挥着至关重要的作用［8-9］。

在聚氨酯防水涂料生产和使用过程中，沉降现象时常发生，表现在涂料使用前，底部出现软沉淀、硬沉淀。使用时，需要将其搅拌均匀后方可使用，这样不仅耽误施工时间，而且使成膜性能变差，最终影响防水效果。为此，本文根据TB/T 2965—2011《铁路混凝土桥面防水层技术条件》中直接用作防水层的防水涂料技术指标要求，采用复配聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和氯化石蜡为原料制备预聚体，并配有胺类固化剂、增塑剂、防沉剂、颜填料、消泡剂、催化剂和润湿分散剂等，合成了一种双组份防沉型高强聚氨酯防水涂料，讨论了不同的防沉剂、润湿分散剂及其用量对防水涂料物理性能、贮存性能和防沉性能的影响。

1　实验

1.1主要原料

聚醚多元醇DDL-2000D，相对分子质量2000，羟值56 mgKOH/g，f=2，淄博德信联邦化工有限公司；聚醚多元醇HHJ-1，自制；增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），优级品，濮阳市诚意增塑剂有限公司；氯化石蜡-52，氯含量52%，密度1.25 g/cm3，相对分子质量420，黏度（50℃）180 mPa·s，广州厚载化工有限公司；润湿分散剂RB-1181，密度1.06 g/cm3，黏度（20℃）90 mPa·s，广州雷邦化工有限公司；铁棕颜料，市售；超细滑石粉，600目，淄博市张店盛华精细化工厂；轻质碳酸钙，1250目，江西省白瑞碳酸钙有限公司；胺类固化剂，自制；催化剂，二月桂酸二丁基锡（T-12），美国气体化学；消泡剂DF-8205，东莞市德丰消泡剂有限公司；增塑剂HHJ-2，自制；高沸点溶剂油，市售；防沉剂YH-10（改性有机膨润土），自制；防沉剂FCJ-1（气相二氧化硅），FCJ-2（改性氢化蓖麻油），市售；异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，异氰酸酯的质量分数33.2%，f=2，烟台万华聚氨酯有限公司。

1.2主要设备与仪器

悬臂式搅拌器，RW-20型，德国IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，临海市谭氏真空设备有限公司；四口烧瓶，1000 ml，泰兴市华科实验仪器厂；调温电热套，KDM型，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；智能恒温控温仪，ZNHW-IV型，上海越众仪器设备有限公司；压力真空表，YZ-150型，测压范围-0.1～0 MPa，上海仪川仪表厂；天子天平，ME2002E，最大量程2200g，精确0.01g，梅特勒-托利多公司；旋转粘度计，NDJ-1B型，测量范围10～2×106mPa·s，武汉格莱莫检测设备有限公司；万能试验机，CMT4104型，美特斯工业系统（中国）有限公司。

1.3制备方法

A组份：按设计配方将聚醚多元醇加入四口烧瓶中，在转速1000 r/min、温度105～115℃、-0.095～-0.1 MPa的真空条件下脱水3～5 h，然后降温至60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌20 min，升温至80～85℃，反应3 h，最后降温至50℃，加入氯化石蜡，在-0.095～-0.1 MPa真空条件下脱气泡30 min，即可出料，得到预聚体作为A组份。

B组份：按设计配方比例将增塑剂HHJ-2、二丁酯、氯化石蜡、聚醚多元醇和润湿分散剂加入四口烧瓶中，在转速800 r/min、温度80～100℃的条件下，加入胺类固化剂、超细滑石粉、轻质碳酸钙、防沉剂和颜料，然后将转速和温度分别升至1200 r/min、105～115℃，并且在-0.095～-0.1 MPa的真空条件下脱水4 h，之后除去真空度，降温至60℃，加入溶剂油、催化剂和消泡剂，然后在-0.095～-0.1 MPa真空条件下脱气泡30 min，即可出料，得到B组份。

防沉型高强聚氨酯防水涂料A、B组份的基本配方见表1。

表1　防沉型高强聚氨酯防水涂料的基本配方

1.4贮存稳定性测试

按照上述基础配方合成的防水涂料，取出一部分进行涂膜性能测试，包括物理性能、表干时间、实干时间、黏度等，将剩余部分在常温下存放，用于其它性能测试。

1.5性能测试

将制备的防水涂料按照设计质量配比，并搅拌5 min，使其混合均匀后，刮涂在聚四氟乙烯板上，制成1.5 mm厚的膜，放在标准试验条件：（23±2）℃，相对湿度（50±10）%，养护7 d后，制样，测试相关性能。涂料的表干时间、实干时间、拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 16777—2008《建筑防水材料试验方法》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中直角形试件进行测试。

1.6防沉机理

在聚氨酯防水涂料中，防沉剂加入后可在整个体系中构成弱交联且疏松的三维网状结构，能赋予涂料良好的触变特性，使颜填料悬浮不聚集结块且防沉，并能改善防水涂料性能，保持优良的流平性等。其作用机理是：在高速剪切速率的作用下，外力大于该触变值的屈服值，防沉剂形成的弱交联结构作用被破坏，导致防水涂料黏度很低且流动性较好，便于工地涂膜施工；在撤去剪切力后，弱交联结构作用又重新恢复，防水涂料黏度以适当的滞后性回升，使其具有良好的流平性和抗流挂性能，最终防水涂料会恢复到原来的触变效果，进而起到了防止分散颜填料颗粒沉降凝结的作用，避免了防水涂料的沉降而出现软沉淀或硬沉淀。

1.7反应成膜原理

防沉型高强聚氨酯防水涂料是一种双组份反应型高分子防水涂料，由A、B组份组成，其中A组份是复配聚醚和异氰酸酯反应而成的预聚体，B组份由胺类固化剂、增塑剂、颜填料、催化剂、消泡剂、防沉剂和润湿分散剂等混合而成。使用时，将A、B组份按照比例混合，预聚体A组份中的—NCO与B组份中的—NH2发生固化反应形成防水膜。

2　结果与讨论

2.1不同防沉剂对防水涂料性能的影响

对于双组份高强聚氨酯防水涂料而言，其中，A组份（预聚体）为淡黄色黏稠且透明的液体，长期贮存不会发生沉降；但是B组份中有液料和粉料（颜填料），在贮存过程中会发生粉料沉积到容器底部，使防水涂料变成一个不均一的分散体系，给施工和防水涂料的性能带来不利的影响。防水涂料中粉料产生沉降的原因比较复杂，根据斯托克斯（Stokes）法则，颜填料粒子沉降的速度与粒子半径及两相密度差成正比，与分散体系的黏度成反比。

本实验采用的颜填料不变，故粒子半径为定值，通过添加防沉剂使体系产生弱交联结构，以适当提高防水涂料黏度，赋予其触变性，来解决涂料的防沉型问题。选用几种不同的防沉剂：YH-10、FCJ-1、FCJ-2，其中YH-10为改性有机膨润土，并具有独特化学结构，FCJ-1为气相二氧化硅，FCJ-2为改性氢化蓖麻油。为了短时间内明显观察其防沉效果，将等量的液料、填料和防沉剂混合均匀后，放置48 h，实验结果见图1。

其它组份不变，采用等量（0.3质量份）不同的防沉剂考察其对防水涂料性能的影响，结果见表2。

图1　不同防沉剂的防沉效果对比

表2　不同防沉剂对防水涂料性能的影响

由图1可见，防沉剂的防沉效果依次为YH-10＞FCJ-1＞FCJ-2＞空白样。由表2可知，贮存前，防沉剂YH-10和FCJ-1制备的防水涂料拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度较好，而FCJ-2制备的产品和空白样相对较差；贮存后，产品性能均有衰减，其中FCJ-2产品、空白样衰减较大，其次为FCJ-1和YH-10产品，但采用YH-10产品的成膜反应速度基本不变，即表干、实干时间变化较小。分析原因：YH-10有机膨润土是采用季铵盐改性的优质黏土，呈片状结构，其边缘含有氧和氢氧基团，分散在涂料中借助这些基团能够形成氢键，并形成立体网状结构，赋予防水涂料一种结构黏度；FCJ-1气体二氧化硅粒径小、比表面积大、吸附力强、分散性好，且含有硅醇基团，可形成氢键产生三维网状结构，增大分散体系黏度；FCJ-2改性氢化蓖麻油在防水涂料中膨润溶胀后，粒子间可形成微弱的氢键，使防水涂料产生触变性。以上3种防沉剂相对空白样而言，均提高了防水涂料的触变性能，起到了一定的防沉作用，成膜性能相对较好。另外，考察了相对性能较好的防沉剂YH-10和FCJ-1在B组份中常温贮存12个月后的防沉效果（见图2）。

图2　防沉剂YH-10和FCJ-1对防水涂料B组份贮存性能的影响

由图2可知，常温贮存12个月后，YH-10制备的B组份比较均一，无分层无沉降现象；而FCJ-1制备的B组份相对较差，出现明显的分层，采用玻璃棒搅拌时，底部有软沉淀，从长期贮存效果来看，YH-10的防沉效果优于FCJ-1。

根据以上采用不同防沉剂产品的物理性能、贮存性能和防沉性能等综合分析，在配方中其它组份不变的情况下，防沉剂YH-10制备的产品性能相对较好，可应用在该配方体系中。

2.2防沉剂用量对防水涂料性能的影响

在聚氨酯防水涂料中，防沉剂作为一种助剂，可提高分散体系的均一性，防止防水涂料中颜填料的沉降。但是，防沉剂用量并非多多益善，用量少则防水涂料会出现软沉淀或硬沉淀，用量多则防水涂料黏度大、防沉性好、流平性差，还会影响产品性能和施工性能。因此，防沉剂用量需适当，使得防水涂料的流平性与防沉性（或触变性）达到一个平衡值。

本实验选用相对防沉效果较好的防沉剂YH-10。配方中各组份以质量份为基准，其它组份不变，考察改性有机膨润土YH-10用量对防水涂料性能的影响，试验结果见图3、表3。图3中黏度测试条件是选用旋转黏度计的4号转子，料温25℃，转速30 r/min。

图3　防沉剂YH-10用量对涂料性能的影响

表3　防沉剂YH-10用量对涂料触变性和防沉性能的影响

从图3可以看出，随着防沉剂YH-10用量增加，涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度呈现先增加后减小的趋势，而黏度逐渐增大。因为防沉剂YH-10的加入，可在体系中形成微交联的网状结构，使其颜填料及其它各组份分散较为均一，有效防止了沉降，涂膜质量较好，最终提高涂料的性能。YH-10的用量过多时，氢键形成的立体网状结构增加，会导致涂料的黏度升高，进而使A组份和B组份混合搅拌较为困难，不能均匀性成膜聚合反应，导致涂膜性能有所降低。另外，涂料的黏度过大，不利于现场刮涂或辊涂施工。市场上黏度较高的涂料在冬季施工时，为了方便刮涂或辊涂，可加入2%～5%的稀释剂，但是劣质稀释剂中含有醇、酸、硝基等，导致—NCO被封端，无法交联形成大分子，使其涂层发黏不成膜，给防水带来诸多隐患。为此，涂料的黏度不宜过大。

由表3可知，同一防水涂料在不同转速（剪切力）时黏度不同，且随着转速的提高，黏度均有所下降，YH-10用量越多，降低的程度越大。空白样的触变性很小，防沉效果也最差，进而说明，配方中防沉剂YH-10的用量增大，涂料的触变性和防沉效果均明显提高。另外，结合涂料的物理性能、施工性能和防沉性能综合分析，配方中其它组份不变，当防沉剂YH-10用量为0.5份时，制备的涂料性能最佳。此时其拉伸强度7.34 MPa，断裂伸长率758%，撕裂强度39 N/mm，常温贮存12个月后防沉效果良好。

2.3分散剂对防水涂料性能的影响

在聚氨酯防水涂料的合成过程中，为了便于颜填料在液料中均匀分散，防止产品长期贮存出现沉降，配方中分散剂作为一种助剂不可或缺。本实验采用性能较好的润湿分散剂RB-1181。配方中其它组份不变，考察RB-1181用量对防水涂料的性能影响，测试结果见表4。

表4　润湿分散剂RB-1181用量对防水涂料性能的影响

从表4可知，聚氨酯防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着润湿分散剂RB-1181用量的增加而逐渐增大，最后趋于平稳。润湿分散剂RB-1181对颜填料和有机膨润土的表面润湿，降低了组份之间的界面张力，提高了粉料粒子的运动性，防止了颜填料团聚的发生，保持涂料黏度和细度的稳定，使得体系均匀，悬浮性能增加，不沉降，因此提高了涂料的性能。但是RB-1181用量大于0.4份后，防水涂料性能并没有明显提升，反而趋于稳定，因润湿分散剂价格昂贵，考虑价格因素，在符合TB/T 2965—2011的前提下，润湿分散剂RB-1181用量以0.4份较为合适。

3　结论

（1）防沉剂的防沉性：YH-10＞FCJ-1＞FCJ-2＞空白样。防沉剂YH-10和FCJ-1制备涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度较好。常温贮存12个月后，在B组份中防沉效果YH-10优于FCJ-1。根据以上不同防沉剂产品的物理性能、贮存性能和防沉性能等综合分析可知，在配方中其它组份不变的情况下，防沉剂YH-10制备的产品性能相对较好，可应用在该配方体系中。

（2）随着防沉剂YH-10用量增加，涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度呈现先增加后减小的趋势，而黏度逐渐增大。配方中防沉剂YH-10的用量增大，涂料的触变性和防沉效果均明显提高。另外，结合涂料的物理性能、施工性能和防沉性能综合分析，配方中在其它组份不变的情况下，当防沉剂YH-10用量为0.5份时，制备的防水涂料性能最佳。

（3）聚氨酯防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着润湿分散剂RB-1181用量的增加而逐渐增大，最后趋于平稳。因润湿分散剂价格昂贵，考虑价格因素，在符合TB/T 2965—2011的前提下，在配方中其它组份不变的情况下，润湿分散剂RB-1181用量为0.4份较为合适。

［1］李超，葛义，王威.高强度单组分聚氨酯防水涂料的研制［J］.中国建筑防水，2013（18）：5-11.

［2］李冬梅，徐巍.高铁用高强聚氨酯防水涂料的研制［C］//中国聚氨酯工业协会.第十六次年会论文集，2012：453-456.

［3］耿志忠，王新锋，李红英.聚碳酸酯二醇型高强聚氨酯防水涂料的制备［J］.新型建筑材料，2014（1）：87-89.

［4］翟文，陈强，李玉莲.室温固化高强度聚醚型聚氨酯弹性体的研制［J］.弹性体，2003，13（3）：11-13.

［5］康杰分，褚建军，沈春林.高铁专用聚氨酯防水涂料的研制［J］.中国建筑防水，2008（8）：12-14.

［6］许渊，杨红艳.高强聚氨酯防水涂料的研究与应用［J］.中国建筑防水，2007（增刊）：73-76.

［7］屈友方.道桥专用高强度聚氨酯防水涂料的研制［J］.中国建筑防水，2010（5）：13-15.

［8］吴蓁，郭青，崔文晔.高铁用高强度聚氨酯防水涂料配方设计与制备工艺［J］.新型建筑材料，2011（5）：72-75.

［9］褚建军，康杰分，沈春林.高铁客运专线桥梁用高强度聚氨酯防水涂料的研制［J］.新型建筑材料，2008（7）：49-52.

Preparation and studies on the antisag and high strength waterproof polyurethane coating

HAN Haijun，DUAN Pengfei，LI Hongying
（Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.Ltd.，Beijing 101309，China）

s：The two-component antisag high strength waterproof polyurethane coating was prepared by the prepolymer that was obtained from polyether polyol compound，diphenyl methane diisocyanate（MDI）and chlorinated paraffin，and components B with amine curing agents，plasticizers，antisag agents，fillers，defoamers，catalysts and wetting dispersing agents and so on.It was researched that the effects of the kinds and amounts of antisag agent，wetting dispersing agents on the physical properties，storage and astisag abilities of coating.Results show that the performances are the best when using antisag agent YH-10 0.5 parts，wetting dispersing agent 0.4 parts，and keeping other components unchanged.

antisag type，high strength polyurethane，water proof coating，properties study

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）09-0067-05

2015-02-12

韩海军，男，1983年生，山东菏泽人，硕士，工程师，从事聚氨酯有关的研究和应用。