原子吸收法快速测定APT中微量钾钠元素

施应斌，谢丽婷

（1.赣州特精钨钼业有限公司，江西 赣州 341100；2.江西江钨钴业有限公司，江西 赣州 341000）

原子吸收法快速测定APT中微量钾钠元素

施应斌1，谢丽婷2

（1.赣州特精钨钼业有限公司，江西 赣州 341100；2.江西江钨钴业有限公司，江西 赣州 341000）

仲钨酸铵（APT）中的杂质元素测定是高品质钨制品的重要环节，在此领域新设备新方法不断涌现，其中微量Na、K的测定方法也在实践中不断完善。研究采用微氨性水溶液在断续搅动下缓慢加热溶解试样，使试样充分溶解；用氯化铯（CsCl）抑制Na、K在火焰中的电离效应，消除了电离干扰，提高测定灵敏度，同时吸光值也比较稳定；用提纯的APT和空白实验消除背景和其他干扰，使得测定结果准确可靠，测定范围：0.000 5%～0.005%。研究还表明，在加入消电离剂CsCl后，Na、K在原子吸收分光光度计（AAS）测定时灵敏度明显提高，并且K的灵敏度高于Na。

原子吸收法；APT；Na；K

1　　实验部分

1.1主要试剂和仪器

1%氯化铯溶液：称取2.0gCsCl溶解于水后，移入200mL容量瓶中，水定容，混匀，移入塑料瓶中贮存。

氨水：优级纯。

APT提纯基体：称取5 gAPT置于500 mL烧杯中，加约300 mL水，2.5 mL优级纯氨水，低温加热并断续搅拌，溶解后如有少许混浊或不溶物，过滤弃之。溶液加热蒸发至有明显结晶析出，放置过夜，过滤，用少量水分二次洗涤沉淀，滤液和洗液弃之。加约250 mL水和1.5 mL优级纯氨水缓慢加热和断续搅动溶解沉淀于原烧杯中，加热蒸发至有较多结晶析出，放置过夜，过滤，用少量水洗沉淀一次，滤液和洗液弃之。展开滤纸连沉淀一起置于玻璃表皿上，于110℃烘干后再烘1 h，移入干燥器中冷却贮存。

Na、K标准溶液：称取已在110℃烘1.5 h，置于干燥器冷却了的光谱纯NaCl 0.2544 g、KCl 0.1908g，置于同一个200mL烧杯中，用水溶解，注入1 000 mL容量瓶，用水定容，混匀，移入塑料瓶中贮存。1 mL含Na、K均为0.100 0 mg。

移取此标准溶液50.0 mL，置于500 mL容量瓶中，水定容，混匀。1 mL含Na、K均为10.0 μg，移入塑料瓶中贮存。移取此标准溶液0.0 m、1.0 m、2.0 m、4.0 m、6.0 m、8.0 m、10.0 mL，分别置于7个100 mL容量瓶中，各加入1%CsCl溶液10.0 mL，水定容，混匀，移入塑料瓶中贮存。此标准工作溶液每毫升含Na、K量相同，分别为：0μg、0.10μg、0.20μg、0.40μg、0.60 μg、0.80 μg、1.00 μg，可长期使用于标准比较测定法。

原子吸收分光光度计，WFX-1型、WFX310型；Na空心阴极灯；K空心阴极灯；乙炔气钢瓶；无油空气压缩机。

1.2实验方法

1.2.1基体配制

称取2.000 gAPT提纯基体置于250 mL烧杯中，加水约150 mL，优级纯氨水1 mL，缓慢加热并断续搅动使之溶解后，冷却，移入200 mL容量瓶中，水定容，混匀，移入塑料瓶中贮存，可长期使用。每次试液测定时，先用标准空白溶液调好零点后，分别测定试样溶液和阶梯标准溶液中Na、K的吸光度，分别以ANa、AK和A标表示。改用水在Na、K波长位置调校使仪器的吸光度为零后测定基体溶液的吸光度BNa、BK。

1.2.2试样分析

称取试样1.000 g，置于200 mL烧杯中，加水约60 mL，优级纯氨水约1.0 mL，低温缓慢加热并断续搅动使溶解后，冷却，移入100 mL容量瓶中，加入10.0 mL 1%CsCl溶液，水定容，混匀，如有浑浊或不溶物，干滤部分溶液于干净专用的小瓷坩埚中（第一道滤液弃之），第二道干滤后的滤液用于测定ANa、AK，同时测定标准工作溶液的吸光度并制作标准工作曲线。

用水分别在Na、K的波长位置调节仪器使读数分别为零，用第二道干滤的滤液分别在Na、K波长位置测定背景吸收读数BNa、BK，即试液中Na、K正确的吸光度分别为：

A'Na=ANa－BNa， A'K=AK－BK

分别从Na、K标准工作曲线上查得对应于A'Na、A'K的Na、K量，μg/mL，分别为μg1、μg2。按下式计算：

（Na+K）%=（μg1+μg2）×10-2

式中：μg1、μg2分别表示Na、K从各自的标准工作曲线查得其含量，μg/mL。

2　　结果与讨论

2.1电离干扰的消除与测定灵敏度的提高

2.1.1消除电离干扰的机理

Cs的原子半径相对Na、K大，在相同火焰条件下，Cs更容易激发出最外层电子，激发出的大量电子会抑制Na、K的最外层电子激发，从而提高Na、K测定的灵敏度。

从表1可知，发射光谱激发电位高，Na和K发射光谱电极上被激发时容易挥发，Na和K不能用发射光谱法测定，因为发射光谱激发电位高，Na和K在发射光谱电极上被激发时容易挥发。大量Cs在空气—乙炔火焰中能电离出大量电子，其能抑制Na、K的电离效应。

表1Na、K、Cs的部分物理性质Tab.1　Parts of physical properties of sodium，potassium and cesium

2.1.2消除电离干扰剂CsCl的用量实验

将APT样品在微氨性水溶液中溶解后，加入不同量消除电离干扰剂CsCl，分别2次测定其对样品中Na、K吸光度的影响，结果见表2、表3。

表2表明，随着CsCl含量的增加，Na吸光值也有所增大。由于Na原子半径较小，最外层电子受核内质子吸引力较大而电离度较小，所以灵敏度增加仅47%，电离干扰出现平台较早。

表2CsCl的用量对Na的测定影响Tab.2　Different CsCl use level make a different in testing sodium

表3CsCl的用量对K的测定影响Tab.3　DifferentCsCluselevelmakeadifferentintestingpotassium

表3表明，随着CsCl含量的增加，K吸光值有较明显增大，K原子半径较大，最外层电子受到质子的吸引力较小而使电离度比Na大，所以在与Na相似量Cs电离出电子的作用下，灵敏度明显比Na提高，灵敏度出现平台比Na滞后，且平台比Na稍陡斜。经检查估测，CsCl中含K约0.001%～0.002%，是出现上述现象的原因之一。

从表2、表3可知，当试液中有足够的CsCl存在下使Na、K的增敏效应或者说测定灵敏度的提高到达平台区后，APT中的Na、K相互不干扰，共存的少量其他杂质元素也不会干扰测定。在有足够的空气压力和流量下，试液因钨酸盐的存在而使密度（比重）有稍微增加的影响可忽略不计。但测定时标准溶液和样品溶液均用空白溶液校准好零点，样品溶液还应减去基体溶液的读数。

为分析CsCl加入量对Na、K元素的增敏效应的对比，由表2、表3中平均值作图1，由图1可见，CsCl加入量对K元素的增敏效应高于Na元素。

图1CsCl对Na、K元素增敏效应比较Fig.1　Comparison of Sensitizing effects of CsCl on Na and K

2.2背景干扰的消除

APT试样溶于微氨性的水溶液后，经雾化进入火焰，其中的WO3在火焰中干涸形成的细小微粒，对被测定元素吸收波长的入射光产生散射和遮挡，使欲测元素的吸光度增加而致测定结果偏高。化学分离易污染而不宜采用。

用APT试样两次重结晶分离其中微量Na、K和其他杂质元素，获得更纯的APT作为基体消除基体干扰，效果良好，这样能准确扣除试剂空白吸光度，利用准确测出的标准吸光度去计算出样品中钾、钠含量。

2.3加标回收实验

试样和加入Na、K标准的测定结果见表4、表5。本次实验三次试样测定和试样加入Na（K）标准的回收结果，均是重新称取样品和操作测定。

表4 试样和加入标准Na的测定结果　　%Tab.4　Testresultsofspecimensandtheadditionofsodiumstandards

表5试样和加入标准K的测定结果　　%Tab.5Testresultsofspecimensandtheadditionofpotassiumstandards

表4、表5试验表明，在加入Na、K标准前测定结果和加入标准后测定结果符合理论值，方法加标回收试验良好，方法可行。

2.4精密度试验

取具备代表性的2个APT样品，编号为：YB-301、YB-302，在分解完全后进行K、Na精密度试验，在加入定量CsCl，在AAS同条件工作状态下分别进行11次重复测试，实验结果见表6、表7。

表6K的精密度试验（n=11）Tab.6　Precision testing of potassium

表7Na的精密度试验（n=11）Tab.7　Precision testing of sodium

3结语

微量Na、K的定量分析，因其物理和化学性质的特点，高能源发射光谱法和化学分离钨的方法均不宜采用。Na、K电离能低，高温将使这两个元素挥发，化学分离钨的方法容易产生污染，化学分析方法，如比色法、萃取法等，均较难应用。本文对APT中微量Na、K的原子吸收测定法，进行样品溶解，电离和背景干扰消除以及测定灵敏度提高等实验，并制定了准确快速的测定方法，测定范围：0.000 5%～0.005%。

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AAS Method Rapidly Test Micro Content on Sodium and Potassium in Ammonium Paratungstate（APT）

SHI Ying-bin1，XIE Li-ting2

（1.Ganzhou Tejing Tungsten and Molybdenum Co.，Ltd.，Ganzhou 341100，Jiangxi，China；2.Jiangxi Jiangwu Cobalt Industry Co.，Ltd.，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

In high energy sources emission spectra and chemical separation method that both can not accurately test the results on Na and K in APT，because these two elements'excitation energy are low，spectra's high temperature could make Na and K volatilization，the testing results will be wrong.AAS method could get correct result，the theory of AAS method is that put sample in slowly intermittent stirring and low temperature heated micro ammonia water solution，，put cesium chloride in solution for restrain sodium and potassium ionization effects in flame，that could eliminate ionization interference，also increase testing sensitivity.use the purified APT and do blank experiment could eliminate background and other interference，thereby research and lay down this AAS testing method for getting rapid and accurate testing result.

method of AAS testing；ammonium paratungstate（APT）；sodium；potassium

O657；TF801.3

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.03.015

2014-09-12

施应斌（1970-），男，福建惠安人，工程师，主要从事有色金属化学分析检测工作。