中国有色金属行业的环境污染及其处理技术
2015-11-04黄远东刘泽宇
黄远东,刘泽宇,许 璇
(上海理工大学 环境与建筑学院,上海 200093)
中国有色金属行业的环境污染及其处理技术
黄远东,刘泽宇,许璇
(上海理工大学 环境与建筑学院,上海 200093)
我国有色金属行业发展迅速,但环境污染问题已成为制约有色金属行业可持续发展的一大因素。大量废水、废气和固体废弃物产生于有色金属采选矿、精炼加工等环节中,文章统计了近年来有色金属行业重金属排放情况,从有色金属工业中废水、废气、固体废弃物三个方面分析了我国有色金属行业的环境污染问题,简述了目前国内外在处理有色金属工业废水、废气、固体废弃物的技术,并分别对各类技术进行了评价,对我国有色金属行业的可持续发展作了探讨。
有色金属行业;废水;废气;固体废弃物;处理技术
0引言
有色金属工业是指除了黑色金属铁、锰、铬之外的各种金属的生产工业。有色金属工业的产业链由有色金属矿物的勘探、开采、精选、冶炼以及轧制成材等过程组成,产品广泛应用于国民经济的各个领域[1-2]。然而,有色金属行业环境污染严重,在有色金属采选矿、精炼加工等各个环节中均会产生大量废水、废气和固体废弃物。近年来,单位产品的有色金属污染排放得到了有效抑制,但由于有色金属行业总产量增长较快,污染物的排放总量仍然巨大。因此,如何有效控制和治理有色金属行业的环境污染已成为保障有色金属行业可持续发展的关键。
1 我国有色金属行业的环境污染
1.1有色金属工业中废水的来源和危害
有色金属工业的各道工序几乎都有废水产生。根据废水的来源,其可分为矿山废水、冶炼废水和加工废水。根据废水中所含污染物的主要成分,又可以分为酸性废水、碱性废水、含氰废水、含氟废水、各种重金属废水、含油类废水和含放射性废水等[3]。有色金属工业中的重金属废水,其成分复杂,不能被生物降解,重金属会在生物体内聚积[4-5]。如果这些重金属废水不经处理直接排放,将污染水体和土壤,对生态环境乃至人体健康构成危害。例如,人体内锌超标会导致胃痉挛、过敏、呕吐、恶心贫血等;铜超标会引起呕吐、抽搐甚至死亡;汞超标会引起肺和肾脏功能受损,胸痛和呼吸困难;人体内镉超标会导致癌症[6-7]。
2013年,有色金属冶炼和压延加工业、有色金属矿采选业排放的重金属污染物(汞、镉、六价铬、总铬、铅、砷)为138.52 t,占全国工业企业重金属排放量的32.6%。表1为2013年有色金属行业主要重金属污染物的排放量以及占全国工业企业重金属污染物的比例[8]。
表1 2013年我国有色金属行业重金属排放情况Tab.1 Emission of heavy metals of nonferrous metals industry in China in 2013
1.2有色金属工业中的废气
有色金属工业废气是指在有色金属采矿、选矿、冶炼和加工生产及其相关过程中,因凿岩、爆破、矿石破碎、筛分和运输、金属冶炼和加工、燃料燃烧等产生的含污染物质的有毒有害气体。有色金属工业废气按照其性质大致可分为三大类:第一类为采矿、选矿过程中产生的以粉尘为主的废气;第二类为有色金属冶炼过程中产生的含硫、氟或氯的冶炼废气;第三类为有色金属加工过程中排放的含酸、含碱废气[9]。有色金属工业废气排放以无机物为主,废气成分复杂,排放量较大,污染面较广,治理难度较大[10]。在一些有色金属冶炼过程中,汞、镉、砷等污染物会随高温烟气排出,其中有色金属冶炼是汞排放的最主要来源[11]。
1.3有色金属工业中的固体废弃物
有色金属工业采矿、选矿和冶炼加工过程中排出的固体废物主要包括采矿废石、选矿尾矿、冶炼渣、炉渣、脱硫石膏等[12-13]。固体废弃物中含有多种危险元素,如果不经处理排放到环境中,会污染土壤和地下水,对生态环境产生破坏。同时,固体废弃物含有大量的金属元素,有较高的回收利用价值和开发利用潜力。2013年我国有色金属冶炼和压延加工业排放的危险废物为564.4万t,占重点调查工业企业的17.9%,比2012年增长了24.3%。表2为2012、2013年我国有色金属行业固体废弃物综合利用、处置和贮存情况[8,14],由表可知,这两年的综合利用,处置量和贮存量的三项指标分别为26.9%、-0.3%、36.9%。
表2 2012—2013年我国有色金属行业危险固体废弃物排放情况Tab.2 Discharge of hazardous solid waste of nonferrous metals industry in China in 2012 and 2013
2 有色金属行业的污染处理技术
2.1有色金属工业废水的处理技术
有色金属行业工业废水的处理技术主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、离子交换法、吸附法、HDS工艺、膜分离法和生物法等。
中和沉淀法是处理矿山酸性废水常用的方法,此方法也可以去除废水中的重金属[15]。该方法可以将废水中的氢离子中和并将废水中的金属阳离子以氢氧化物的形式沉淀出来从而中和酸性废水并去除重金属污染物。中和剂主要采用石灰或石灰石,将金属阳离子转化为沉淀,再通过过滤等相应的技术将其分离。中和沉淀法可以去除铜、铅、锌等重金属离子。该方法的操作简单,成本低,易于控制pH,然而中和沉淀法也有一定的局限性,例如其产生的污泥密度相对较低,对后续的脱水和处置会产生影响[16-17]。
硫化物沉淀法是利用硫化剂将废水中的重金属转化成不溶或难溶的硫化物沉淀,然后再分离去除的方法。常用的硫化剂有硫化钠、硫化氢、硫化钙和硫化铁等。硫化物沉淀较难去除,通常需要使用气浮法使沉淀上浮,从而达到分离去除或者综合回收沉淀物的目的。硫化物沉淀法占地少,处理重金属废水的pH范围和去除效果相对于中和沉淀法好,出水水质好,泥浆含水率低[18]。但是硫化剂昂贵,处理费用高,并且容易产生二次污染等。
离子交换法已广泛用于重金属废水的处理,它有着处理能力大、去除效率高、反应速度快的优点。离子交换法是利用天然的或者人工合成的固态离子交换树脂,使之与废水当中的金属阳离子交换,从而去除重金属的方法[19]。最常见的阳离子交换剂主要有含磺酸基的强酸型阳离子交换树脂和含羟基的弱酸型阳离子树脂。离子交换树脂对重金属离子的吸收效果会受到pH值、温度、初始金属浓度和接触时间等的影响[20]。
吸附法是处理重金属废水经济有效的方法[21]。应用最广泛的吸附材料是活性炭。目前最新的吸附材料有碳纳米管,其可以去除的有色金属离子有铅、镉、铜和镍等[22]。虽然目前活性炭是最常用的吸附材料,但是活性炭的成本较贵,目前低成本的吸附材料成为研究重点,例如利用自然界中的高岭石和蒙脱石作为吸附材料[23]。生物吸附重金属也是一种新工艺,生物吸附的优点是效率高、吸附材料廉价。
HDS处理工艺,即高密度泥浆法。它是对传统石灰中和法的革新和发展,其增加了底泥回流系统和药剂/底泥混合系统,从而提高了中和废水沉降性能和处理污泥的含固率,可有效解决石灰法的污泥浓度低、结垢严重、操作条件差的缺点[24-25]。
膜分离技术是利用具有选择透过性能的薄膜,某些分子可以透过薄膜,其他的被阻隔。按照阻留微粒的尺寸大小,膜技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等[26]。微滤可以应用于有色金属行业的工业废水的处理中,去除废水中含有的金属颗粒或胶体,并为后续的工艺提供进水水质保证;超滤技术可以用于重金属离子的处理和有色金属加工企业乳化废水的处理[26];纳滤对不同价态的阴离子具有选择透过性,可阻碍SO42-、Ca2+、Mg2+及其他二价阴离子的通过,有色金属工业中可以利用纳滤技术除去硬度离子(Ca2+、Mg2+)和分离多价离子的能力,达到去除硬度、浓缩或分离重金属离子的效果[27];反渗滤技术几乎截留所有的无机物质,在有色金属工业中,可以用来处理含金属离子废水、含盐废水等;电渗析技术可以用于处理和回收金属离子废水,与其他工艺相结合实现废物的资源化。
生物法是指微生物在其正常的新陈代谢过程中将废水中的化合物分解或使重金属被细菌吸附,最终随着生物膜的脱落去除污染物的方法。目前生物法处理重金属污染物主要有生物吸附、生物絮凝法等。生物吸附法吸附材料的来源主要有以下三个方面:非生物材料(如树皮、木质素、虾和蟹壳等)、藻类生物和微生物(如细菌、真菌和酵母)[28]。生物絮凝法是指微生物在新陈代谢过程中产生一种由微生物本身组成的高分子絮凝剂,将污水中的重金属絮凝沉淀去除的方法。生物法具有广泛的应用前景,并且可以通过基因工程驯化培育出具有特殊功能的菌种[29]。
2.2有色金属工业废气的处理技术
2.2.1采矿、选矿矿井粉尘处理技术
根据污染过程,可以将矿井粉尘的处理分为尘源控制和粉尘传播途径控制等两大类[9]。
控制尘源是指在采矿作业的各个工序内采取特殊方式来达到有效抑制粉尘的产生。抑制爆破作业的粉尘有喷雾法和水封爆破法。喷雾法是使水通过喷雾器,形成细微水滴,以一定速度进入含尘空气,使颗粒与水滴相碰撞从而被去除;水封爆破是指将塑料水袋放入炮孔内不同位置,在爆破作用的高温高压下将水袋炸裂成细微水雾,达到降尘的目的。
控制粉尘的传播总的来说分为干式和湿式除尘两大类。干式除尘有重力沉降室、干式电除尘器等;湿式除尘有水幕除尘、泡沫除尘、水浴除尘和荷电水雾除尘器等[30]。水幕除尘和水浴除尘是通过喷头产生细小的水雾,使水雾和粉尘碰撞,由于凝聚、增重而被捕集,从而去除粉尘;泡沫除尘器是在泡沫塔中产生大量泡沫,使粉尘和泡沫之间有很大的接触面积,从而达到高效去除粉尘颗粒的目的。
2.2.2含硫烟气的处理技术
烟气脱硫是世界上唯一被大规模商业化应用的脱硫方法。根据脱硫剂的类型分为湿法、干法和半干法。湿法烟气脱硫应用最为广泛,而湿法脱硫中石灰/石灰石—石膏法是目前世界上最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺[31]。
半干法脱硫工艺是利用高温烟气蒸发吸收液中的水分,使最终产物为干粉状,脱硫废渣一般抛弃处理。旋转喷雾法烟气脱硫是半干法脱硫工艺,该工艺使用石灰石作为吸收剂,将石灰乳送至喷雾干燥吸收塔高速旋转的雾化轮,在离心力的作用下喷射成均匀的伞状雾滴,烟气沿雾化轮四周进入塔内,吸收液在吸收二氧化硫的同时被烟气蒸发干燥成粉状的混合颗粒物。
干法脱硫工艺是在无液相介入的完全干燥状态下进行,反应产物为干粉状。电子束法属于干法脱硫,该方法由直流高压电源和电子束管组成,两者之间用高压电缆连接。在高真空下加速管底部灯丝发射出来的热电子使烟气中的N2、O2和水蒸气被激活,产生大量自由基。它们具有强氧化性,将二氧化硫氧化成三氧化硫后与水蒸气反应生成硫酸。产生的硫酸与预先注入反应器的氨气生成硫铵。干法脱硫工艺还有NADS氨—肥法、脉冲电晕法等[32]。
2.2.3含氟烟气的处理技术
氟化物的处理方法分为湿法净化和干法净化两类方法。
湿法净化是利用碱液吸收废气中的氟化氢气体,同时也吸收SO2,反应产物在适宜的条件下经过水化学反应成冰晶石、萤石等产物,经过分离提纯后回收利用。典型的湿法净化工艺有碱溶液吸收,碳酸氢钠回收法、水吸收氟铝酸法、水吸收合成法等。
干法净化就是利用吸附材料吸附含氟烟气从而完成烟气净化的目的。由于氟化氢气体具有沸点高(19.5℃)、电负性大、易吸附在吸附剂表面的特点,可以使用具有一定比表面积的吸附剂对HF进行吸附。电解铝生产过程中的含氟烟气可以使用氧化铝来吸附。目前国内主要引进的干法净化流程有:美国的A—398法、加拿大的阿尔肯法、法国的彼施涅法等。
2.2.4含氯烟气的处理技术
含氯烟气的处理技术视其浓度高低而定。当烟气中氯气体积分数大于1%时采用回收方法,通常的方法是用水、四氯化碳或一氯化硫等吸收质进行吸收,之后将吸收溶液送到解吸塔解吸,并回收氯。当氯气浓度比较低时可以使用氢氧化钠水溶液或石灰乳吸收氯气,也可以使用二氧化铁溶液吸收含氯烟气[33]。
2.2.5含氯化氢废气的处理技术
氯化氢在水中的溶解度为500∶1,用水吸收含氯化氢废气的吸收效率可以达到99.9%以上。水吸收净化氯化氢方法的吸收设备和工艺都很简单,净化效率高,是目前净化含氯化氢废气的主要处理技术。氯化氢有很高的经济价值,是工业生产中必不可少的化学药剂。水洗含氯化氢废气的副产品是稀盐酸,可以用于工业生产。较高浓度的氯化氢可以直接加工成产品,如用甘油吸收氯化氢制取二氯丙醇。
2.3有色金属工业固体废弃物的处理技术
有色金属工业固体废弃物有很高的回收利用价值,对于有利用价值的固体废物一般采用综合回收利用的方法,对于没有利用价值的固体废弃物按照国家标准进行处理。
2.3.1固体废弃物的综合利用
矿山废石可以直接用于修筑堤坝、房屋、道路或充入采空区;可以采用湿法冶炼工艺生产有价金属;可以利用废石填坑平整土地[12]。
矿山尾矿的回收利用的主要途径有:回收有价组分;不少金属尾矿中含有SiO2、CaO、Al2O3、FeO等氧化物,可以回收用来生产玻璃制品和建筑陶瓷;碳酸盐含量较高的尾矿可以代替石灰石和黏土原料生产水泥,用尾砂代替黏土制砖[34];用作井下填充料;有些尾矿尾矿含有微量元素,可以用于改善土壤性能;造地复垦、植被绿化等。
冶炼渣的综合利用的途径有:从冶炼渣中回收有价金属,例如采用浮选工艺回收铜熔炼炉渣中的铜,可以提高铜的回收率;湿法炼金技术,例如以铜电解工序产生的黑铜泥、粗结晶等含铜废物为原料生产硫酸铜[35];用冶炼渣生产建筑材料,例如用铜水萃渣生产硅酸盐水泥;用冶炼渣作除锈剂,例如冶炼铜水废渣硬度较高,可以用作钢铁表面除锈剂,可以供船厂作除锈喷砂。
2.3.2固体废弃物的处置
有色金属采矿工程产生的废石渣土,除了少量可以回收利用外,大部分废石需要在采矿边界外就近建设废石场堆放。属于危险废物或者II类一般固体废物的废石,其堆放场需要按照国家污染物控制标准进行防渗透,淋水必须收集处理[36]。
有色金属选矿过程产生的尾矿,不能回收利用的需要建设用于堆放尾矿的尾矿库,尾矿库一般利用山洼建库,需要采用防渗漏措施。
有色金属冶炼工业废弃物,包括熔炼渣、烟尘、污泥等,不能回收利用的,属于危险废物的一般委托有资质的单位处置,属于一般废弃物的堆存在渣场,新建的渣场要按照国家标准采取防渗漏措施,淋水收集处理。
3结语
我国是世界上最大的常见有色金属的生产国和消费国,国内需求的逐年增多和国际市场上较高的价格推动着有色金属行业的迅速发展,然而有色金属行业废水、废气、固体废弃物的排放不仅严重制约了有色金属行业的发展还严重威胁到人类的生活环境。中共十八大报告提出了把生态文明建设放在突出地位,坚持节约资源和保护环境的基本国策,因此节能减排、提高能源利用率、控制“三废”的排放成了我国有色金属行业发展的重点和难点[37]。
为了实现我国有色金属行业的可持续发展,提高行业整体竞争力,还应该做到以下几个方面:升级改造现有的工艺和设备,淘汰行业内落后设备,优化有色金属产业布局,提高产业集中度;建设和实施一批污染物减排的重点工程;增加技术创新,加强新技术研发,突破核心关键技术,包括对采矿选矿和冶炼过程中的固体废气物的综合利用、对冶炼原料中有价金属的回收和开发节能减排技术等。
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Environmental Pollution and Its Processing Technology in Non-ferrous Metals Industry in China
HUANG Yuan-dong,LIU Ze-yu,XU Xuan
(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)
With the rapid development of nonferrous metal industry,the environmental pollution,which hinders the sustainable development of nonferrous metal industry in China,becomes increasingly serious.This article analyzes the environmental pollution problems of the non-ferrous metal industry in China and lists the technology adopted for treating waste water,waste gas and solid waste in nonferrous metals industry.
non-ferrous metal industry;waste water;waste gas;solid waste;processing technology
X5;TF042
A
10.3969/j.issn.1009-0622.2015.03.014
2015-04-27
黄远东(1964-),湖南新宁人,博士,教授,本刊编委,主要从事通风除尘与气力输送、环境模拟技术等方面的研究。