采用朗格利尔饱和指数评价纸厂碳酸钙的沉积性能

采用朗格利尔饱和指数评价纸厂碳酸钙的沉积性能

碳酸钙价格便宜，并可赋予文化用纸较好的光学性能，因而其消耗量逐年增长；然而，在白水封闭循环和废纸回用过程中纸张较高含量的碳酸钙造成过程用水中的钙离子浓度偏高，会产生碳酸钙在机器设备中的沉积，因此，加强对碳酸钙的沉积性能的了解有助于减少碳酸钙沉积问题的发生。沉积性能可用朗格利尔饱和指数（Langelier saturation index，LSI）进行评价。该文采用LSI对不同纸厂过程水水质进行了评价。研究表明：如果LSI高于0.5时可产生碳酸钙的沉积问题；生物处理废水段的LSI通常会高于0.5，其原因是由二氧化碳导致的碳酸氢盐浓度［m-碱度（甲基橙碱度），总碱度］的增加以及由脂肪酸用量的降低造成pH的升高而引起的；对过程水中碳酸钙的沉积性能有所了解后便可采取相应措施来预防。

1　引言

碳酸钙以其白度高、价格低的特点广泛应用于造纸工业。如今，在欧洲造纸工业中碳酸钙已成为最重要的矿物粉体。碳酸钙可作为颜料和填料。图1为欧洲造纸工业碳酸钙和高岭土的消耗量。

图1　欧洲造纸工业碳酸钙和高岭土的消耗量

图1表明，与高岭土相比，欧洲造纸工业中所用碳酸钙的用量在逐渐增加。在过去20年间，碳酸钙消耗量翻了一番，而高岭土的使用量则相对较稳定。

碳酸钙主要用于文化用纸，如复印纸、超级压光纸以及轻型涂布纸，也用于涂布折叠纸盒。碳酸钙种类繁多，可满足造纸填料和颜料的使用需求。

在纸张中使用填料或颜料的主要目的是改善其光学性能，即增加白度和不透明度（图2）以及改善印刷适性。

图2　碳酸钙填料含量对纸张白度和不透明度的影响

碳酸钙的成本约为化学浆三分之一到四分之一，因此，工厂都会采用更多的碳酸钙来替代纤维原料，以降低生产成本。这也就造成了回收纸张中无机粉体含量逐年增加，如图3所示（图中：“等级1.11”为脱墨文化纸；“等级1.02”为混合纸和纸板；“等级1.04”为超市瓦楞纸和纸板；“等级4.03”为硫酸盐瓦楞纸）。

图3　德国历年不同回收废纸种中无机矿物粉体含量变化

由图3可见，在过去20年间，拣选出的用于脱墨文化用纸、混合纸和纸板、超市瓦楞纸和纸板以及硫酸盐瓦楞纸中的无机矿物粉体含量提高约7百分点。

对于使用回收废纸制造包装纸的工厂来说无机矿物粉体的增加可导致一些问题。由于无机粉体可破坏纤维结合，因此工厂需要采取相应措施来改善纸张的强度性能。由于缺乏选择性去除废纸中无机粉体的方法，因此工厂通过添加淀粉于浆料中或纸张表面以改善强度性能。此外，淀粉也用于黏合瓦楞纸板的瓦楞。若用于包装纸，如瓦楞纸板，淀粉通常现场制备。由于白水封闭循环程度逐渐提高，溶解的淀粉就会在过程水中积累，进而造成化学需氧量升高，促进厌氧分解过程。这使得过程水pH下降至5～6。该pH下会造成碳酸钙的溶解，如图4所示。

图4　不同pH下CO2、HCO3-和CO32-含量的变化

由于纸张中较高的碳酸钙的用量以及纸浆悬浮液偏酸性，因此造成过程水中的钙离子浓度偏高，进而会增加碳酸钙沉积的风险。如果纸机生产过程中的条件不合适，则会造成碳酸钙沉积在设备、管道中；因此，测定碳酸钙沉积性能以及探究碳酸钙沉积原因就显得十分必要。

2　沉积性能的测定方法

LSI是用于测定碳酸钙在冷水和沸水中的沉积性能的方法。LSI是实际pH（pH）与饱和碳酸钙水pH（pHs）的差值，即LSI=pH-pHs。pH通过测量即可得到，而pHs需要根据不同水质参数进行计算。

基于以下参数：电导率（x，mS/m）或者无机溶解物含量（IDS，mg/L）；温度（t，℃）；m-碱度（甲基橙碱度）（meq/L）；钙离子浓度［c（Ca2+），mg/L］。根据等式DIN 38404-10，计算pHs：

或根据公式：

造纸过程水中的IDS含量或电导率、温度、钙离子浓度可测量，但由于过程水中含有脂肪酸，因此测定m-碱度困难一些。对于自来水，m-碱度通过盐酸滴定至pH为4.3时进行测定；但滴定结果会受到脂肪酸的影响。当溶液pH为4.3时，挥发性脂肪酸仅发生部分溶解，所以盐酸的用量主要由HCO3-和挥发性脂肪酸决定。

为了测定纸厂过程水的m-碱度，需采用量浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液滴定至水样pH=3.0。通过加热回流去除二氧化碳，然后用量浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液滴定水样至pH=6.5。在第2次滴定时，仅用于测定脂肪酸含量。根据HCl和NaOH溶液的消耗量，采用下式计算m-碱度。式中，HCl和NaOH溶液以及样品的体积以毫升计。

m-碱度=（盐酸用量-氢氧化钠用量）×（100/样品体积）

3　影响LSI的因素分析

为了了解不同因素对LSI的影响，实验取工厂过程水作样品，并对各因素进行了系统的研究。因素变化前的水样LSI为0.58。图5显示了各因素对纸厂过程水LSI的影响。

图5　各因素对纸厂过程水LSI的影响

图5表明：LSI随着m-碱度、钙离子浓度和pH的升高而升高，并随着IDS含量和电导率的下降而升高；并且，m-碱度、钙离子浓度和pH对LSI的影响远大于IDS含量和电导率的影响。

4　不同纸厂过程水的研究结果

采用LSI方法对不同纸厂过程水水质进行评价。结果表明，当LSI高于0.5时会发生碳酸钙的沉积。表1列出了不同LSI范围所代表的含义。

表2总结了不同纸厂的基本情况及沉积问题（参加实验的4个纸厂均采用100%废纸生产包装纸）。水样取自这4个纸厂废水处理的不同工段，通过实验室对水样测定以便更好了解废水处理各段碳酸钙的沉积性能，4个纸厂过程水中的钙离子浓度都很高）。

表1　纸厂过程水的不同LSI的含义

表2　实验纸厂情况

图6对比了废水处理前后钙离子浓度变化。

图6　废水处理前、后过程水中的钙离子浓度

由图6可见：在工厂A和工厂B，废水处理后，钙离子浓度明显降低；而工厂C和工厂D却没有明显变化。实际上，在废水处理时，工厂A和工厂B废水中的碳酸钙发生了沉积，而工厂C和D却没有。

当我们看废水处理前后的LSI时，可发现工厂A和工厂B的LSI随着废水处理过程的进行升高至1.5，而工厂C和工厂D水样的LSI却降至0，如图7所示。工厂A和工厂B的废水经处理后有较为明显的沉积趋势，虽然碳酸钙在废水处理过程中已经发生了沉积，但碳酸钙仍可能会沉积在设备和管道中；而工厂C和工厂D的废水经处理后没有沉积趋势。

工厂A、B和工厂C、D的区别在于工厂A和工厂B采用了厌氧和好氧处理，而工厂C和工厂D废水仅采用物理方法处理。对于工厂B，经过厌氧处理后，m-碱度和pH有明显上升，如图8所示。

图7　废水处理前后过程水中的LSI

图8　废水处理过程中钙离子浓度、m-碱度、pH和LSI的变化

工厂A和工厂B采用厌氧和好氧处理会造成脂肪酸的分解和碳酸氢根的产生。好氧处理过程中，pH继续增加，使得碳酸根离子和钙离子浓度也相应增加，从而产生了碳酸钙沉积；因此，m-碱度和钙离子的浓度会降低，但是，经过好氧处理后，过程水仍有较高的沉积性能。这就是我们所观察到的LSI的变化。

工厂C和工厂D采用物理法处理废水过程中，LSI低于0.5；但是，经过厌氧处理后，LSI变为2.02，使得发生沉积性能的可能性有所增加。经过好氧处理后，LSI为1.9，数值仍偏高。

在工厂B的厌氧和好氧处理阶段，m-碱度和pH升高，产生碳酸根离子，导致碳酸钙发生沉积。工厂A水样经好氧处理，LSI为1.75，仍有发生沉积的可能。

工厂C和工厂D，仅对过程水进行了物理处理。虽然2个厂的钙离子浓度较高，但都没有发生碳酸钙沉积问题。由于并无碳酸钙离子，所以无法与钙离子结合形成沉积。2个工厂废水处理过程的LSI都低于0.5，因此不会发生沉积现象。

图9列出了4个工厂的LSI和pH。工厂A和工厂B过程水的pH和LSI在厌氧和好氧处理过程中有所升高，而工厂C和工厂D的pH在处理过程中保持恒定，且LSI有所降低。

5　结论

图9　废水处理过程中LSI和pH的变化情况

采用LSI判断过程水中碳酸钙的沉积性能是可行的。过程水的LSI高于0.5时，存在沉积可能性，且随LSI的升高而升高。通过对不同工厂过程水进行分析，表明废水经过生物处理（即好氧和厌氧处理）后，m-碱度、pH和LSI都有所升高。在此过程中产生碳酸根离子进而形成碳酸钙沉积。经过好氧处理后，过程水的LSI仍较高。采用物理法处理废水时，m-碱度、pH和LSI较稳定，且无沉积问题发生；因此，通过LSI可判断沉积问题的发生。

当然，钙的沉积是一个复杂的过程，且受到多因素的影响，包括化学添加剂、真空吸力等。通过对不同纸厂的研究发现，LSI与碳酸钙的沉积具有良好的相关性；因此，测定LSI是一种简单的可定量评价沉积是否发生的方法。

（宋顺喜编译）