芬顿-絮凝法深度处理造纸废水工艺研究

毕可臻，王雄振，唐栩靓，陆　伟

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院，浙江 杭州　310014）

芬顿-絮凝法深度处理造纸废水工艺研究

毕可臻，王雄振，唐栩靓，陆伟

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院，浙江 杭州310014）

针对某造纸厂含可溶性COD较多的废水，采用芬顿（Fenton）-絮凝法进行处理，通过正交实验和单因素实验，研究了各工艺条件对CODCr去除率和浊度的影响，确定了最佳处理工艺条件。结果表明：在初始pH为4，H2O2用量为1.32 g/L，FeSO4·7H2O用量为2.50 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.5 mg/L时，废水CODCr去除率达到95%以上，出水浊度为2 NTU以下。

芬顿试剂；絮凝法；造纸废水；深度处理

造纸工业废水是一种水量大、有机物浓度高、组分复杂的难处理有机废水。目前，我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位；因此，如何应用造纸废水的治理技术，化害为利，回收回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义［1］。

造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法、生物法和生态法等。对于含可溶性COD较多的造纸废水，高级氧化法中的芬顿法具有较好的处理效果［2-3］。芬顿氧化法通过H2O2和Fe2+作用产生具有极强氧化能力的HO·，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以处理的有机废水的氧化处理，具有反应迅速、设备简单、处理效率高等优点［4］；同时为了提高处理效果和降低处理费用，可以联合使用絮凝法［5］。

本次研究针对含可溶性COD较高的造纸废水，拟采用芬顿-絮凝法进行处理，研究各工艺条件对于处理结果的影响规律，得到较佳处理工艺条件，为该方法在造纸废水的应用处理提供参考。

1　实验部分

1.1主要仪器与材料

仪器：FA 1004B型电子天平，85-1型磁力搅拌器，TDT-2型散射式浊度计，5B-3（C）型COD快速测定仪（配套消解器）。

试剂：七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4），均为分析纯；聚丙烯酰胺（PAM），实验室自制产品。

实验水样：实验用废水水样取自浙江龙游某造纸厂，水质指标为：pH=6，CODCr为1 000 mg/L左右，浊度为500 NTU左右。

1.2实验原理

芬顿试剂在水处理中的作用，主要包括氧化和混凝等2种机理。氧化作用是指H2O2与Fe2+在酸性条件下反应生成具有极强氧化能力的羟基自由基HO·，可以破坏有机物结构，并将有机物矿化为CO2和H2O；混凝作用是指反应中生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物［6］。其主要反应机理如下：

Fe2++H2O2Fe3++OH-+HO·

Fe3++H2O2Fe2++HOO·+H+

Fe2++·OHFe3++OH

Fe3++HOO·Fe2++O2+H+

由于反应中生成的Fe（OH）3胶体絮凝效果不是很好，故加入一定量的PAM絮凝剂以增强体系的絮凝效果。

1.3实验方法

1.3.1芬顿-絮凝烧杯实验

常温下，取500 mL废水样加入到一组1 000 mL烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，调整好磁力搅拌器的搅拌速度，先用稀硫酸溶液将废水的pH调整到一定值，再向废水中投加一定量的FeSO4·7H2O溶液，1 min后再投加一定量的H2O2溶液，反应一定时间后用NaOH溶液调整pH到7左右，投加一定量的PAM溶液进行絮凝处理，搅拌2 min，静置20 min后取其上清液测量CODCr和浊度。

1.3.2水质分析方法

CODCr采用5B-3（C）型COD快速测定仪测定。CODCr去除率的计算方法如下：CODCr去除率/%=（原水CODCr-处理后水CODCr）/原水CODCr×100。浊度采用TDT-2型散射式浊度计测定。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果与分析

芬顿体系中，pH、H2O2用量和FeSO4·7H2O用量对处理效果影响较大，其次为反应时间。本次正交实验中，反应时间设定为50 min。在絮凝法中，有机絮凝剂的用量影响较大；因此，在芬顿-絮凝法中，选择上述4个因素进行4因素3水平的正交实验，研究各因素对于出水CODCr去除率的影响大小，具体实验数据及分析结果见表1。

表1　芬顿-絮凝法处理正交实验设计及结果

由表1可知，在本次实验研究范围内，各因素对出水CODCr去除率的影响强弱顺序为：pH＞H2O2用量＞FeSO4·7H2O用量＞PAM用量。较佳的处理工艺条件为：调节pH为4，H2O2用量为1.32 g/L，FeSO4·7H2O用量为2.0 g/L，PAM用量为1.0 mg/L。在上述处理工艺条件下，废水CODCr的去除率可达到90%以上。

2.2单因素实验结果与分析

按照正交实验得到的影响因素大小顺序，分别对pH、H2O2用量、FeSO4·7H2O用量和PAM用量等工艺条件进行单因素实验研究，以期得到各影响因素对于出水CODCr去除率和浊度的影响规律。

2.2.1pH对CODCr去除率和浊度的影响

在 H2O2用量为 1.32 g/L，FeSO4·7H2O用量为2.0 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.0 mg/L的条件下，调节pH，考察其对CODCr去除率和浊度的影响，结果见图1。

从图1可见，随着pH增加，CODCr去除率先增加、后下降，而出水浊度则先下降、后上升，最佳pH为4。芬顿试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生HO·。当pH较低时，溶液中的H+过多，影响Fe2+的催化再生及HO·的产生，对芬顿反应有抑制作用；当pH较高时，废水中存在大量的OH-，不仅抑制HO·的产生，也会使Fe2+和Fe3+生成氢氧化物沉淀而降低或失去催化作用；同时较高的pH也会使H2O2产生无效分解，降低氧化效率［7］。

图1　pH对废水CODCr去除率和浊度的影响

2.2.2H2O2用量对CODCr去除率和浊度的影响

调节体系的pH为4，在FeSO4·7H2O用量为2.0 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.0 mg/L的条件下，改变H2O2的用量，考察其对CODCr去除率和浊度的影响，结果见图2。

图2　H2O2用量对废水CODCr去除率和浊度的影响

从图2可见，随H2O2用量的增加，CODCr去除率先上升、后下降，而出水浊度则先下降、后上升，最佳H2O2用量为1.32 g/L。由芬顿法的实验原理可知，在H2O2用量过低时，无法产生足够多的羟基自由基HO·，随着H2O2用量的增加，生成的HO·逐渐增加，使得CODCr去除率逐渐提高而浊度不断降低，当H2O2用量达到1.32 g/L时，CODCr去除率达到最大值而浊度达到最低值；继续增加H2O2用量，一方面体系中能被HO·氧化的有机物的氧化分解已经基本完成，另一方面体系中过量的H2O2会成为HO·的清除剂，促进H2O2的无效分解［8］；同时，过量的H2O2在一定程度上增加了出水的CODCr。因此，在实际操作中，应严格控制H2O2用量，既可以避免H2O2对体系的不利影响，又合理控制了处理费用。

2.2.3FeSO4·7H2O用量对CODCr去除率和浊度的影响

在体系pH为4，H2O2用量为1.32 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.0 mg/L的条件下，改变FeSO4·7H2O用量，考察其对CODCr去除率和浊度的影响，结果见图3。

图3　FeSO4·7H2O用量对废水CODCr去除率和浊度的影响

从图3可见，随FeSO4·7H2O用量的增加，CODCr去除率先上升、后下降，而出水浊度则先下降、后上升，最佳FeSO4·7H2O用量为2.5 g/L。芬顿试剂中，当FeSO4浓度较低时，反应生成的HO·较少且速度慢，后续的絮凝沉淀效果也差，因此CODCr去除率较低而浊度较高；随着FeSO4浓度增加，生成HO·的数量不断增加，CODCr去除率不断提高而浊度下降；当体系的FeSO4浓度过高时，FeSO4使H2O2快速分解产生大量的HO·，使其来不及与体系中的有机污染物反应就聚集并相互反应生成H2O和O2，造成HO·的损耗并降低H2O2的利用率［9］。

2.2.4PAM用量对CODCr去除率和浊度的影响

在体系pH为 4，H2O2用量为 1.32 g/L，FeSO4· 7H2O用量为2.5 g/L，反应时间为50 min的条件下，改变PAM用量，考察其对CODCr去除率和浊度的影响，结果见图4。

从图4可见，随PAM用量的增加，CODCr去除率先上升后缓慢下降，而出水浊度则先下降、后上升，最佳PAM用量为1.5 mg/L。芬顿反应中生成的Fe3+在一定酸度下可以和HO-生成羟基配合物，具有凝聚和吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质；但由于自然沉降的速度比较慢，因此需要加入絮凝剂以加强絮凝沉降的速度，一般可加入PAM。PAM作为有机高分子絮凝剂，是通过对废水中胶体悬浮颗粒的电中和和吸附架桥作用而起到絮凝作用的，这种絮凝作用一般均随絮凝剂用量的增加而得到增强［10］；但是当加入的絮凝剂过量时，部分胶体颗粒则会因为电荷排斥而重新分散稳定，导致处理效果下降，因此PAM的用量有一个最佳范围；同时可见，PAM用量在1.5 mg/L附近时对于CODCr去除率的影响不大。

图4　PAM用量对废水CODCr去除率和浊度的影响

2.2.5反应时间对CODCr去除率和浊度的影响

在体系pH为4，H2O2用量为1.32 g/L，FeSO4·7H2O用量为2.5 g/L，PAM用量为1.5 mg/L，改变反应时间，考察其对CODCr去除率和浊度的影响，结果见图5。

图5　反应时间对废水CODCr去除率和浊度的影响

从图5可见，在50 min时间内，CODCr去除率随反应时间的增加而明显增加，出水浊度则随之下降；50 min后，CODCr去除率增加平缓，出水浊度则降低平缓。这表明反应前期，随着生成HO·量增多，废水中的有机污染物被迅速分解；反应后期，随着HO·生成量减少和水中难降解有机污染物的减少，CODCr去除率也趋于增加缓慢，而且随着反应时间增加，反应体系的效率也会下降。因此，本实验中选择最佳反应时间为50 min。

2.2.6不同水处理方法对废水CODCr去除率和浊度的影响

为进行比较，分别采用上述芬顿-絮凝法和常规絮凝法对废水水样进行处理，考察其对CODCr去除率和浊度的影响。其中，芬顿-絮凝法的工艺条件为：体系初始pH=4，H2O2用量为1.32 g/L，FeSO4· 7H2O用量为2.5 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.5 mg/L；常规絮凝法的工艺条件为：聚合氯化铝用量为200 mg/L，PAM用量为3 mg/L，结果见表2。

表2　不同水处理方法对废水CODCr去除率和浊度的影响

由表2可见，由于废水中含有较多的可溶性COD，如淀粉、松香胶和湿强剂等，采用常规的絮凝处理方法，CODCr去除率只能达到21.41%，出水浊度为22.58 NTU；而采用芬顿-絮凝法，CODCr去除率达到95%以上，出水浊度为1.980 NTU。

3　结论

（1）通过采用芬顿-絮凝法对造纸厂含可溶性COD较多的废水进行了实验研究，表明该处理工艺对此类废水是一种有效可行的方法。

（2） 常温下采用芬顿-絮凝法处理含可溶性COD较多的造纸废水，影响处理效果的最主要因素是pH和H2O2用量，其次是FeSO4·7H2O用量，PAM用量的影响最小。

（3）通过实验研究得到了最佳处理工艺条件为：体系初始pH为4，H2O2用量为1.32 g/L，FeSO4·7H2O用量为2.50 g/L，反应时间为50 min，PAM用量为1.5 mg/L。在最佳处理工艺条件下，废水出水CODCr去除率达到95%以上，浊度为2 NTU以下；出水CODCr降到60 mg/L以下，满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）中COD≤80 mg/L的限值要求。

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Study on Advanced Treatment Process of Papermaking Wastewater by Fenton-flocculation Method

BI Ke-zhen，WANG Xiong-zhen，TANG Xu-liang，LU Wei
（National Eng&Tech Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Hangzhou 310014，China）

A study on treatment of papermaking wastewater which contained more soluble COD materials by Fentonflocculation technology was carried out.Based on the orthogonal experiments and single factor experiments，the effects of various process conditions on CODCrremoval rate and turbidity were investigated，and the optimal conditions were determined.The results showed that the CODCrremoval rate of wastewater was more than 95%，and the turbidity was less than 2 NTU when the initial pH was 4，H2O2dosage was 1.32 g/L，FeSO4·7H2O dosage was 2.50 g/L，the reaction time was 50 min，PAM dosage was 1.5 mg/L.

Fenton’s reagent；flocculation；papermaking wastewater；advanced treatment

TS79

A

1007-2225（2015）04-0012-05

毕可臻先生（1980-），博士；研究方向：水溶性高分子与造纸化学品；E-mail：bkz0419@163.com。

2015-06-01

本文文献格式：毕可臻，王雄振，唐栩靓，等．芬顿-絮凝法深度处理造纸废水工艺研究［J］．造纸化学品，2015，27（4）∶12-16．