多元胺锅炉水处理剂在电厂环境中对20号钢的保护作用

姚 勇，周 腾，杨 景，高立新，张大全

（1.上海奉贤燃机发电有限公司安全环保部，上海201403；2.上海电力学院环境工程系，上海200090）

多元胺锅炉水处理剂在电厂环境中对20号钢的保护作用

姚 勇1，周 腾2，杨 景1，高立新2，张大全2

（1.上海奉贤燃机发电有限公司安全环保部，上海201403；2.上海电力学院环境工程系，上海200090）

通过高压反应釜模拟试验，结合失重法、原子力显微镜，考察了多元胺锅炉给水处理剂在15MPa、342℃条件下对20号钢的保护效果；利用极化曲线和电化学阻抗，研究了多元胺化合物在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中对20号钢的缓蚀作用。结果表明，多元胺化合物对耐热钢具有良好的保护作用，能有效抑制腐蚀电化学阳极过程。电厂现场试验表明，多元胺还具有良好的湿法停用保护性能，是传统锅炉给水处理方案的理想替代技术。

水处理剂；给水；多元胺；腐蚀；电厂

传统锅炉大都采用给水加氨、加联氨，锅炉炉水加磷酸三钠的水处理方式［1］。但是，液氨属于易挥发性、有毒有害化学品，极易吸入人体并导致肺功能损伤；同时联氨属于极毒并致癌的危险化学品，严重危害人体健康［2-3］；而炉水采用加磷酸三钠处理后，须通过锅炉定期排污的方式除去所产生的水垢，以达到减缓水气系统腐蚀的目的，造成了大量的能量损耗，降低了热效率［4-5］。热电联产是国家重点发展的节能工程项目之一，能有效节约能源和改善环境质量。开发高效、低毒的锅炉给水处理新技术，提升热电厂供热蒸汽的品质，是热电企业面临的一项重要课题。

近年来，复配多元胺的锅炉给水处理技术，在欧洲的热电厂中得到广泛的应用［6］。多元胺锅炉给水处理剂毒性低，可以调节锅炉补水和冷凝水p H，保护蒸汽和冷凝系统，存储和使用过程安全环保，被视为传统锅炉给水处理工艺的替代者［7-8］。本工作考察了一种多元胺锅炉给水处理剂在15MPa、342℃条件下对20号钢的保护作用，采用电化学研究了其在25℃的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中对20号钢的缓蚀作用，结合在某热电厂的湿停用保护试验，对其应用性能进行了评价。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用材料为20号锅炉钢，多元胺锅炉给水处理剂由以化（江阴）新材料有限公司提供，它是一种以成膜胺和碱化胺为主要成分的全有机产品，其他药品为分析纯试剂。

1.2 模拟高温高压的腐蚀试验

高温高压模拟试验在PSMA-100型高压釜中完成，试验溶液为质量浓度25 mg/L的多元胺溶液，空白试验溶液为电导率低于0.3μS/cm的超纯水，试样尺寸25mm×50mm×1mm。取25 mL试验溶液置于高压釜中，将打磨光亮的20号钢挂片悬于溶液上方，将高压釜密封，升温至80℃，通过导气管通氮气除氧约30 min，用美国哈希公司DQ40溶氧仪测定溶解氧低于50μg/L后，升温至342℃，压力15MPa，保持1 h。然后停止加热，等系统自然降温至50℃后，取出挂片。试验结束后，试片用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min，清除腐蚀产物，然 后 称 量。试 片 的腐 蚀 速 率（v）按式（1）计算：

式中：m 为试片质量损失，g；s为试片表面积，cm2；ρ为试片的密度，g/cm3；t为试验时间，h；8 760是与一年相当的小时数；10是与1 cm相当的毫米数。

多元胺水处理剂的保护率由下式计算：

式中：v0为空白试片的腐蚀速率；v为多元胺存在时试片的腐蚀速率，mm/a。

失重试验结束后，采用上海中恒仪器有限公司406D型金相显微镜，对有无多元胺的模拟高温、高压工况下腐蚀前后的20号钢试片进行观察。通过安捷伦5500型原子力显微镜检测有无多元胺的模拟高温、高压工况下运行后的20号钢试片的微观形貌。

1.3 电化学测试

近年来，由于凝汽器泄漏和水处理工艺失效，导致给水中Cl-和SO42-等杂质离子含量超标，引起锅炉的严重腐蚀和结垢的事故报道很多。笔者采用电化学方法考察了在含50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的去离子水溶液中，多元胺对20号钢的保护作用。电化学采用三电极体系，工作电极为20号钢，环氧树脂封装，暴露面积为1 cm2，用砂纸逐级打磨至6号，乙醇除油，蒸馏水冲洗，脱脂棉擦干后备用。辅助电极为铂电极、参比电极是饱和甘汞电极。所用电化学仪器为英国输力强公司1287型电化学工作站，配套1260频谱分析仪。电化学阻抗测量在开路电位下进行，频率范围为0.02 Hz～100 k Hz，扰动电位为5 mV。电化学极化曲线测量的电位扫描区间为±0.25 V（相对于开路电位），扫描速率为1 mV/s。

1.4 现场试验

根据对多元胺给水处理剂的实验室研究结果，在某燃机电厂9E燃气蒸汽联合循环机组余热锅上做了现场应用试验。锅炉于9月2日开始上水，9月3日开车运行3.5 h，直至正式停炉，然后进行湿法停炉保护。采用原有联氨加药泵，根据保有水量，投加500 mg/L多元胺给水处理剂，通过悬挂于冷凝水侧的挂片来验证其在湿法停炉保护中的作用。

2 结果与讨论

2.1 模拟高温高压的腐蚀试验

在342℃、压力15MPa的条件下运行1 h后，空白试片表面颜色加深，呈灰色，而含有多元胺给水处理剂的试片表面呈黑色，有一层油状物，这层油状物可被乙醇溶液冲洗掉。用10% HCl+0.5%六次甲基四胺溶液浸泡5 min清除腐蚀产物，所得失重试验结果和保护率数据见表1。

表1 模拟高温高压蒸汽中20号钢试片的失重法试验结果Tab.1 Weight loss results for 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions

可见，在模拟高温高压条件下，多元胺锅炉给水处理剂对20号钢的保护效果明显，运行1 h，保护效率为46.91%。

图1为模拟高温高压腐蚀试验后，20号钢试片的光学显微镜图像。可以看出，空白试片表面有腐蚀产物覆盖，表面打磨纹路消失；而存在多元胺锅炉给水处理剂的试片经过乙醇简单冲洗后，呈现较明显的打磨纹路，说明多元胺锅炉给水处理剂可以在20号钢表面形成均匀的保护膜，这种膜有效地保护了高温高压水汽工况下20号钢材料。

图1 20号钢片在模拟高温、高压工况下腐蚀后的试片形貌Fig.1 Surface morphology of 20#steel samples under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）the polyamine feedwater additive and with the sample washed by ethanol solution in（b）and（c）

图2 为20号钢在模拟高温高压腐蚀试验后的AFM形貌。空白试片的均方根粗糙度（Sq）和算术平均粗糙度（Sa）分别为17.9 nm和14.2 nm，含有多元胺水处理剂的试片的Sq和Sa分别为11.3 nm和8.33 nm。可见，与空白试片表面粗糙度相比，含有多元胺给水处理剂的试片表面较光滑。这表明，多元胺锅炉给水处理剂可以有效抑制20号钢材料在高温高压条件下的腐蚀。

图2 20号钢在模拟高温、高压工况下腐蚀后的试片AFM图Fig.2 AFM images of 20#steel under the simulated high temperature and high pressure conditions without（a）and with（b）adding polyamine feedwater additive

2.2 电化学测试

图3为在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中，20号钢电极浸泡1 h后的Nyquist图。图4为阻抗谱的模拟等效电路图。其中，Rs为研究电极和辅助电极之间的溶液电阻，Rct为金属基体与界面的电荷转移电阻，Qdl为常相位角元件，W 为 warburg阻抗。多元胺锅炉给水处理剂的缓蚀率由式（3）计算：

式中：Rct是有缓蚀剂时电荷转移电阻，Rct，0是无缓蚀剂时的膜电阻电荷转移电阻。所得电化学参数和缓蚀率见表2。

图3 20号钢电极在含有不同浓度多元胺锅炉给水处理剂的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-的溶液中的Nyquist图Fig.3 Nyquist plots of 20#steel in 50 mg/L Cl-+ 50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

图4 电化学阻抗谱的等效模拟电路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra

由表2可以看出，在50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-溶液中，多元胺锅炉给水处理剂的加入使得

表2 20号钢电极在多元胺锅炉给水处理剂下的电化学阻抗拟合结果Tab.2 EIS parameters of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

电极的电荷转移电阻急剧增大，表明该药剂对耐热钢有较好的防腐蚀保护作用。同时对应的常相位角元件Y0值变小，表明多元胺在电极表面形成了较厚的吸附膜。在试验条件下，15 mg/L多元胺锅炉给水处理剂对20号钢的保护效果优于25 mg/ L多元胺锅炉给水处理剂的保护效果，表明多元胺给水处理剂存在浓度极值现象，这是由于多元胺给水处理剂含有亲水基和疏水基，含量过高，相互之间可以形成胶束，从而导致其在钢铁表面的吸附量下降，这也可从高浓度时，20号钢具有较大的常相位角元件的Y0值得到证实。

在含有不同加量多元胺锅炉给水处理剂的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介质中，20号钢电极浸泡1 h的极化曲线见图5，极化曲线拟合结果见表3。

图5 在不同浓度多元胺锅炉给水处理剂的50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-介质中20号钢电极的极化曲线Fig.5 Polarization curves of 20#steel electrode in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution with different concentrations of the polyamine feedwater additive

可以看出，多元胺锅炉给水处理剂的加入导致腐蚀电位正移，20号钢电极的阳极腐蚀反应受到明显的抑制，药剂浓度为15 mg/L时的保护效果优于25mg/L时的保护效果，这与电化学阻抗图谱的结果一致。多元胺锅炉给水处理剂含有成膜胺和碱化胺，它们的活性基团能吸附在金属表面，非极性基团可构成一层疏水基性保护膜［9］。极性基团吸附在金属表面改变了金属表面的带电状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加了金属腐蚀反应的活化能，使腐蚀速度减慢。非极性基团形成的疏水保护膜，可阻碍腐蚀介质或水分子向金属表面扩散、迁移，同时也能阻碍金属离子的溶解扩散，这样对腐蚀的阴极和阳极电化学过程均具有抑制作用，起到良好的缓蚀作用。

表3 20号钢电极在多元胺处理剂下的极化曲线拟合结果Tab.3 The fitting data for the polarization curves of 20#steel electrode with different concentrations of the polyamine feedwater additive

2.3 多元胺锅炉给水处理剂的湿法停炉保护试验

某电厂余热锅炉于9月2日开始上水，9月3日开车运行3.5 h，直至正式停炉，然后进行湿法停炉保护。多元胺给水处理剂投加后，取高、低压过热蒸汽，高、低压饱和蒸汽，高、低压炉水，冷凝水和给水进行水质监测。各水样的电导率均有所上升，但上升趋势并不大，整体来看，电导率上升仅为20μS/ cm；各水样的p H值上升明显，表明其具有良好的氨的替代性。9月4日进行了余热锅炉湿法停用保护腐蚀试片的安装，安装位置在冷凝水泵前过滤器中，共安装两个挂片，9月28日取出悬挂于冷凝水中的挂片，见图6。

20号钢试片浸泡在含有多元胺给水处理剂的凝结水中23d后，所得平均腐蚀失重数据为0.016 4mm·a-1，试片没有出现红棕色的腐蚀产物，表面有大量黑斑，黑斑经过橡皮擦拭后即可被去除，呈现金属底色，黑色斑点应为多元胺保护膜层，表明多元胺给水处理剂对锅炉有良好的湿法停用保护效果。采用湿法停用保护，具有节水、机组启用反应快的优点。

3 结论

在高温高压运行工况下，多元胺锅炉给水处理剂对20号钢具有较好的保护效果。多元胺锅炉给水处理剂导致20号钢腐蚀电位正移，对腐蚀电化学阳极和阴极过程均具有抑制作用，加量为15 mg/L时其抑制作用最强。现场试验表明，多元胺锅炉给水处理剂满足现场的水气运行及水质控制指标，对非连续运行锅炉具有良好的湿法停用保护效果，适宜在对供热蒸汽的品质有严格要求的热电厂中推广应用。

图6 多元胺湿法停炉保护凝结水腐蚀挂片情况（从左到右依次为：腐蚀前、凝结水腐蚀试验后、橡皮擦拭后）Fig.6 Images of 20#steel samples for wet shutdown protection test（from left to right：before test，after test，and sample erased by hard-rubber）

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Protection Effect of Polyamine Used for 20 Steel in a Power Plant Environment

YAO Yong1，ZHOU Teng2，YANG Jing2，GAO Li-xin2，ZHANG Da-quan2
（1.Shanghai Fengxian Gas Power Co.，Ltd.，Shanghai 201403，China；2.School of Environmental&Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

Polyamine is a new feedwater additive in steam generators.The protection effect of a kind of polyamine compound for 20#steel under a stimulated condition of 15MPa and 342℃was investigated.Its corrosion inhibition for 20#steel was studied by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy in 50 mg/L Cl-+50 mg/L SO42-solution.The results show that the polyamine compound resulted in a positive shift of the corrosion potential and depressed the anodic corrosion reaction.It had the best inhibition effect at the addition of 15 mg/L.The spot test in a power plant verified that it had good wet shutdown protection ability.It is an alternative option for the hydrazine feedwater additives.

water treatment chemical；feedwater；polyamine；corrosion；electric power plant

TG174.42

A

1005-748X（2015）11-1077-05

10.11973/fsyfh-201511014

2014-10-27

华电集团科技项目

张大全（1968-），教授，博士，从事腐蚀与防护相关研究工作，13371895945，zhangdaquan@shiep.edu.cn