铁系脱硫剂的专利技术研究

唐兴兴，袁 军，张富青

（武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073）

铁系脱硫剂的专利技术研究

唐兴兴，袁 军，张富青

（武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073）

脱硫剂是煤焦气处理工艺的核心，近年来，铁系脱硫剂（尤其是氧化铁脱硫剂）因具有来源广泛、价格低廉等特点，被广泛应用于煤焦气的脱硫净化处理。文章重点介绍了国内铁系脱硫剂的专利技术发展历程、分类及其制备工艺，为今后这方面的技术改进提供参考。

铁系脱硫剂；发展历程；制备 工艺

随着煤炭工业产业化的逐步发展，焦炉煤气的产量也明显增加，并且得不到充分利用，由于煤炭不能完全燃烧而产生大量有害气体，对大气造成污染，严重损害人类的生活环境［1］。目前，煤炭在中国能源结构中的比例高达76.2%，而且高硫煤居多，因此我国的大气污染是以粉尘和二氧化硫为主要污染物的煤烟型污染［2］。其中，二氧化硫污染属于低浓度的长期污染，对生态环境是一种慢性、叠加性的长期危害。对人体的危害主要是通过呼吸道系统进入人体，长期吸入低浓度二氧化硫引起鼻炎、咽喉炎、嗅觉和味觉减退等症状。同时，二氧化硫是形成酸雨的罪魁祸首之一，酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害，并已造成了较大的损失。随着水质酸化，铝、钙、镁等金属离子大量溶出，在水中的浓度增高，造成对水生生物的毒性增加［3］。近年来，国内外各类历史文物建筑因受酸雨的侵蚀，破坏速度大大加快，一些国家已采取相应措施对文物建筑进行保护。可见，为了减少煤炭利用过程中产生的大气污染问题，煤焦气的脱硫净化至关重要，脱硫剂的研究与开发是焦炉煤气脱硫处理的核心［4-5］。

现有技术中的脱硫剂种类繁多，主要包括铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱或液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂和分子筛负载活性金属脱硫剂。其中，铁系脱硫剂是较为传统的脱硫剂之一，该类型脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性组分，所述铁氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁以及水合氧化铁，且铁系脱硫剂中的脱硫剂主活性组分多数包括上述氧化物中的两种或者三种。从铁系脱硫剂本体来讲，其分为氧化铁脱硫剂、复合金属氧化物脱硫剂、羟基氧化铁脱硫剂、磁性氧化铁脱硫剂。本文主要从专利角度对铁系脱硫剂发展历程、组成及对应的制备工艺技术进行概述。

1　铁系脱硫剂产业技术发展分析——历年专利申请量分析

专利申请量是反映技术产出的直接数据，以年度对应申请量进行统计分析，可以透析不同阶段的技术发展概况、并且预测该技术未来可能的发展趋势。

图1 铁系脱硫剂专利申请历年趋势

图1是铁系脱硫剂专利申请历年趋势图，其中包括世界范围内的申请历年趋势以及国内申请历年趋势；并分别针对世界范围内的申请历年趋势以及国内申请历年趋势，以年度申请量以及年度公开量进行了统计。从世界范围内年度申请量曲线中可以看到，世界范围内脱硫剂的研究源于20世纪70年代，90年代末相关专利申请量出现明显的上升趋势，有大量脱硫剂相关技术产出，直到2003年后出现一个缓慢的申请量的短期回落，并在2007～2008年出现一个短期的申请量回升波动后又回落。我国脱硫剂的研究起步较晚，源于20世纪80年代末，2008年后相关专利申请量和公开量出现明显上升，2011年以后出现回落。

从整体来看，到2009年以后，世界范围内包括中国铁系脱硫剂的研究已经呈下降趋势，技术产出减少。说明在脱硫剂产业中，自2009年以后对铁系脱硫剂的研究投入已经出现了转移。

2　铁系脱硫剂的分类及技术简介

2.1氧化铁脱硫剂

2.1.1技术简介

氧化铁具有种类繁多，硫容大，再生容易，性能优良等优点，是一种经典而有效的常温脱硫剂［6］。氧化铁具有多种存在形态，但并非每种形态都具有脱硫活性，具有脱硫活性的不同形态氧化铁，其活性温区也有所不同。目前只有α- Fe2O3和γ- Fe2O3两种具有较高脱硫活性的脱硫剂［7］。氧化铁脱硫剂按照其使用场合可分为常温氧化铁、中温氧化铁和高温氧化铁。

常温氧化铁的主要脱硫组分是活性氧化铁（Fe2O3）的水合物，应用于25～35℃条件下，在该温度下脱硫剂的活性脱硫相为α- Fe2O3和γ- Fe2O3，脱硫原理为：含有H2S的气体通过脱硫剂表面时，H2S在氧化铁表面的水膜中发生离解，形成HS-和S2-，HS-和S2-再进一步与Fe2O3生成Fe2S3和FeS［8］。

中温氧化铁通常应用于200～400℃，在该温度条件下脱硫剂的活性脱硫相为Fe3O4，因此中温氧化铁在使用前要先进行氢化还原（3Fe2O3+ H2=2Fe3O4+H2O），在氢存在下，氧化还原后生成的Fe3O4与H2S发生反应Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O。

高温氧化铁通常应用于400～600℃甚至更高，在高温条件下，氧化铁迅速还原，生成高分散的元素铁，因此高温脱硫剂的活性脱硫相为铁元素。

2.2.2 NIHSS 评分 纳入研究中 11 篇［3，8‐9，12，14‐18，20‐21］报道了溶栓前后NIHSS评分变化情况，各研究间无异质性（P=0.29，I2=16%），采用固定效应模型进行Meta‐分析（图2）。结果显示标准剂量组溶栓后NIHSS评分减少值大于低剂量组，差异有统计学意义（SMD=0.27，95%CI=0.14～0.40，P＜0.001）。

2.1.2制备工艺

1）沉淀法。沉淀法是以硫酸亚铁溶液与沉淀剂反应生成沉淀，经过氧化、洗涤、过滤、干燥、混合、挤条、干燥等工序得到氧化铁脱硫剂。专利CN 1944273A［9］以碳酸盐作为沉淀剂，在pH值为8～9的条件下与硫酸亚铁溶液进行反应，生成碳酸亚铁和硫酸盐；然后在空气中进行氧化后，再经水洗、过滤、干燥制备水合氧化铁。

2）捏合法。专利文献CN 102010761A［10］提供了一种利用捏合法制备氧化铁脱硫剂的工艺，该工艺通过捏合使硫酸亚铁与熟石灰以及空气中的氧气发生固相反应生成硫酸钙和水合氧化铁。此外，专利文献CN 102335546A［11］提供了一种利用生石灰和硫酸亚铁捏合制备脱硫剂的工艺，该工艺先将生石灰加入碾砂机中碾压破碎，然后按生石灰∶硫酸亚铁摩尔比为1∶1.5～1∶2.0的比例加入硫酸亚铁，碾压反应0.5～2h，碾压过程中加入少量的水，反应结束后将物料转移至挤条机中挤压成条状，然后在100～150℃下烘干得到脱硫剂成品。

2.2铁系复合金属氧化物脱硫剂

2.2.1技术简介

复合金属氧化物脱硫剂吸收了不同单一金属氧化物的优点，充分发挥了不同活性金属氧化物的脱硫活性，使得复合金属氧化物脱硫剂的使用温度、硫化效率和再生性能等都有很大提高，获得了较之普通金属氧化物更好的脱硫活性。目前，现有专利文献中常见的铁系复合金属氧化物包括：

1）Fe-Ca复合金属氧化物脱硫剂。Fe-Ca复合金属氧化物脱硫剂是添加CaO的Fe2O3复合脱硫剂，从硫容来看，当CaO和Fe2O3以等摩尔比混合时，可以获得最佳的脱硫硫容且脱硫性能最佳。从再生条件来看，对硫化后的Fe-Ca复合金属氧化物脱硫剂进行再生，一般使用H2O和O2，再生过程中有H2S和SO2逸出，并有单质硫生成。该脱硫剂在连续3次再生循环后，硫容逐渐增大，脱硫效率逐渐提高，机械强度也逐渐增强。

2）Fe-Si-Al复合金属氧化物脱硫剂。Fe-Si-Al复合金属氧化物脱硫剂是添加Al2O3和SiO2的Fe2O3复合脱硫剂，而Al2O3和SiO2起到了结构助剂的作用，二者在硫化、再生的过程中并不发生化学变化，却有效提高了脱硫剂的机械强度。如现有技术中，张新玲［12］利用钢厂赤泥和碱厂白泥制备高效烟气脱硫剂， 突破了以往单一产品进行烟气脱硫的套路，将二者合理结合，得到了较好的烟气脱硫效果，脱硫剂的最高脱硫率可达99.83%，脱硫保持12.30 h后穿透硫容达15.20%。

3）Fe-Zn脱硫剂。铁酸锌脱硫剂是复合金属氧化物脱硫剂的一个分支，铁酸锌脱硫剂的优点在于载硫量很高，但其脱硫性能受硫化温度与气体组成的影响较大。通常来讲，脱硫温度高，有利于脱硫反应的快速进行，但同时会导致铁酸锌活性组分发生损失，产生局部烧结等问题。尤其是铁酸锌在高温下，铁的还原产物会与煤气中的CO形成碳化铁，导致脱硫剂的机械强度迅速降低，所以通常铁酸锌脱硫剂的操作温度都在600℃以下。

2.2.2铁系复合金属氧化物脱硫剂的制备工艺

1）压片法。压片法即通过压片成型将不同金属氧化物压合在一起，是多种活性金属氧化物的一种物理结合。专利CN1354037A［13］中提出一种利用压片法制备复合金属氧化物脱硫剂的工艺，该工艺将一定量的氧化铁与氧化锌混合后，再加入适量的助剂，压片成型后即制得脱硫剂产品，其中用到的助剂可以是Al2O3、SiO2、凹凸棒土、硅藻土、Al2O3-SiO2中的一种或者两种，但因脱硫精度不高，所以并未得到广泛应用。

2）共沉淀法。共沉淀法是一种广泛用于制备多金属复合脱硫剂的方法。专利文献CN1287875A［14］中公开了一种复合型金属氧化物脱硫剂的制备工艺，该工艺将可溶性铁盐或亚铁盐制成5%～40%的溶液，加入过量的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、氧化钙或者氧化镁中的一种进行中和，然后再加入其它金属元素如Ti、Co、Ni、Mo、Zn、Cd、Cr、Hg、Cu、Ag、Sn、Pb、Bi、Ca、Mg中的一种或多种的化合物，待充分反应后，再经过固液分离、成型、干燥而制得。该脱硫剂在10～150℃的无氧状态下对流体中的H2S、COS及硫醇可脱除至小于0.05×10-6，一次工作硫容大于15%。

3）利用赤泥等工业废弃物制备复合金属氧化物脱硫剂。经过检索发现，现有技术中有不少利用赤泥、矿渣、钢渣等工业废弃物制备脱硫剂的专利。由于赤泥中除氧化铁外，还含有丰富的氧化铝、氧化钙、氧化钾以及二氧化钛等具有脱硫活性的组分，因此利用赤泥作为原料制备出的脱硫剂是一种多金属氧化物的复合脱硫剂，专利文献CN1792415A［15］中就利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂。

除了上述制铝过程中产生的赤泥，被本领域技术人员习惯称为“赤泥”的还有另外一种——炼钢赤泥，炼钢赤泥是在转炉炼钢过程中形成的，除了铁氧化物外还含有MgO、CaO、SiO2、Al2O3等。在转炉炼钢过程中生成的高温赤泥，经除尘装置遇水骤冷，部分铁的氧化物生成水合氧化铁（FeOOH 或Fe2O3·H2O），有些Fe2O3·H2O由于遇水骤冷使晶格表面产生破裂现象，而使其表面能增大，也有部分Fe2O3可能生成β-Fe2O3·H2O，这些都是具有脱硫活性的组分，因此炼钢赤泥也可作为制备脱硫剂的原料，如专利CN1312350A［16］。除了上述制铝工业产生的赤泥和炼钢赤泥外，现有技术中也涉及了其它含有活性脱硫组分的工业废弃物用于脱硫剂的技术，如平炉尘（平炉炼钢烟气中的尘土）、硫酸废渣（以硫铁矿制取硫酸时产生的废弃矿渣）等。

2.3羟基氧化铁脱硫剂

2.3.1技术简介

无定型羟基氧化铁固体脱硫剂与其它脱硫剂相比，具有脱除工艺简单、一次性投资低、无二次污染、适于在各种气氛条件下使用等特点。此外，羟基氧化铁由于具有特殊的结构，具有较大的比表面积，形成数目众多孔径小的孔隙，能形成大量表面的空位，而表面为中性（pH=7），因而有更高的脱硫活性，同时能够快速脱附二氧化碳，释放出脱硫空位，是目前高含二氧化碳油田气脱硫化氢的最佳选择。

2.3.2羟基氧化铁脱硫剂的制备工艺

1）捏合法。专利文献CN103418230A［17］公开了一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂的制备方法：将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末等摩尔比混捏进行反应，混捏时间不超过30min，反应后对其进行成型；利用含氧气体将成型物在-20～50℃对其进行氧化，再在干燥温度20～90℃下，干燥2～10h即可。该脱硫剂在制备时将活性组分的制备、载体的制备和活性组分在载体上的负载过程同时进行，无需分步进行，简化了脱硫剂的制备工艺，同时无需添加粘结剂，而且在生产过程中无废气、废水和固体废弃物的排放，节约了成本。

2.4磁性氧化铁脱硫剂

2.4.1分类及技术简介

铁系脱硫剂中，磁性氧化铁脱硫剂Fe21.333O32具有良好的脱硫性能。但是，在现有技术的铁系脱硫剂中极少公开过以磁性氧化铁Fe21.333O32作主活性组分的技术，而且也鲜有公开过有关磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法。

2.4.2磁性氧化铁脱硫剂制备工艺

1）捏合法。专利文献CN101585557A［18］提供了一种利用捏合法制备磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂的工艺，该工艺将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混捏，并控制混捏过程的温度为70℃，混捏后的物料经晾干、水洗、过滤，再经自然干燥或烘干得到无定形羟基氧化铁，然后再将制备得到的无定形羟基氧化铁在150～500℃下焙烧即可制备得到具有较高硫容的磁性氧化铁Fe21.333O32脱硫剂。该技术必须先将混捏物料制备得到无定形羟基氧化铁后，再将无定形羟基氧化铁在一定温度下加热才可以制备得到磁性氧化铁，存在制备步骤复杂，制备条件控制繁琐的缺点。

2）压片法。除上述方法外，专利文献CN103896343A［19］提供了一种压片法制备磁性氧化铁脱硫剂Fe21.333O32的工艺。将氧化铁黑直接在250～500℃条件下焙烧，通过控制焙烧温度可以控制氧化铁黑在氧化过程中的晶格变化，使其转变为具有Fe21.333O32的立方晶系晶格结构的物质，再进一步对焙烧后的物质进行压片处理，然后再对压片处理后的物质进行研磨处理，这样可以得到符合工业应用的任意粒径的磁性氧化铁Fe21.333O32。对焙烧后得到的含有磁性氧化铁Fe21.333O32的脱硫剂进行研磨至粒径为0.25～0.42mm，所述含有磁性氧化铁Fe21.333O32的脱硫剂的脱硫效果最佳。该工艺制备步骤和制备条件简单，更易于控制。

3　结语

目前，国内工业应用的铁系脱硫剂（特别是氧化铁脱硫剂）因其适用温度低、硫容高、能耗低而占据优势，但要达到精脱硫还需掺配其他金属氧化物，并且适用温度也会升高，也就是由单一组分不断向锌、碳、铁、锰四元并存的组分多元化发展，以便对无机硫和有机硫均有较好的脱除能力。另外，国内现有的脱硫工艺尤其是精脱硫工艺过程冗长、复杂，投资费用较高。为使工艺过程简单，应开发同一装置中脱除多种硫化物的工艺，不断寻求工艺创新才能在激烈的市场中争取最大的核心竞争力。

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Patent Technology Analysis of Iron Desulfurization Agent

TANG Xing-xing， YUAN Jun， ZHANG Fu-qing
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， China）

Desulfurizer was the key agent in coal gas treatment processing technology， in recent years， due to iron desulfurization agent （especially iron oxide desulfurizer） with a wide range of sources， low price and other characteristics， which was widely used in coal gas desulfurization purifi cation treatment. This paper focused on the development process of domestic iron patented technology desulfurization agent， classifi cation and preparation technology， and provided a reference for future technological improvements in this regard.

iron desulfurization agent； development process； preparation technology

TQ 546.5

A

1671-9905（2015）12-0039-05

唐兴兴（1991-），女，汉族，陕西富平人，武汉工程大学在读硕士

张富青（1975-），湖北襄阳人，副教授，主要研究方向：有机化学及功能材料。E-mail：634835881@qq.com

2015-10-14