活性炭和分子筛吸附脱硫醇的研究进展

黄建珍，许 可

（浙江省天正设计工程有限公司，浙江 杭州 310013）

综述与进展

活性炭和分子筛吸附脱硫醇的研究进展

黄建珍，许 可

（浙江省天正设计工程有限公司，浙江 杭州 310013）

介绍了多孔材料活性炭和分子筛的结构特点及表面改性方法，综述了近年来国内外活性炭和分子筛在脱硫醇方面的应用研究进展，归纳了其脱硫醇的机理，论述了影响脱硫醇的因素。研究结果表明，活性炭和分子筛具有显著的脱硫醇效果。最后对目前活性炭和分子筛脱硫醇难以实现大规模应用提出了一些改进的方法，以便更有效地脱除硫醇。

多孔材料；活性炭 ；分子筛；脱硫醇 ；表面改性

硫醇是硫的一种有机化合物，广泛存在于煤制气、天然气等工业气体以及柴油和汽油等燃油中，当空气中的含量达到8×10-5mg·L-1时就会产生强烈的恶臭，对人体健康造成危害［1］。硫醇是一种氧化诱发剂，在汽油中可使其不稳定组分加速氧化生成胶质，从而影响产品的质量。硫醇的存在会使设备腐蚀加快，当燃油中仅有元素硫存在时，5×10-6时才发生腐蚀，但是含有微量硫醇时，则1×10-6的元素硫就会发生腐蚀。此外，硫醇还影响油品对添加剂如抗氧化剂等的感受性。因此，除去工业气体和燃油中的硫醇具有重要意义。

目前国内外脱除硫醇的方法主要有碱洗、加氢脱硫醇和催化氧化等。碱洗可以有效地将低沸点硫醇从液态烃中分离除去，其脱除效果取决于硫醇的酸性。随着硫醇分子量增加及硫醇从伯硫醇过渡到仲硫醇、叔硫醇，其有效性降低。该过程是可逆反应，随着硫醇在碱液中的聚积，反应逐渐趋于平衡，此种方法存在废碱液排放量大、污染环境等缺点［2］。传统的加氢技术能够有效地除去燃油中的硫醇，但是它在脱硫醇过程中会导致燃油辛烷值的降低，加氢脱硫醇需要耗费大量氢气，反应设备昂贵、实验条件苛刻、操作危险等因素制约了它在工业生产中的大规模应用。

活性炭和分子筛选择性地吸附脱硫醇以其实验操作安全简便、反应设备要求低、吸附材料容易再生利用、不产生二次污染等优点逐渐被认为是最环保的脱硫醇方法，近年来得到了快速的发展。

1　活性炭脱硫醇

1.1活性炭

活性炭是以煤、木材和果壳等为原料，经高温（300～400℃）碳化、缺氧活化（920～960℃）后处理得到的吸附能力很强的炭。活性炭选择性吸附脱硫醇效果主要取决于它的物理和化学性质。活性炭本身特有的疏水性、非极性以及对热稳定的性质使其在使用过程中很容易被改性和活化，使其拥有独特的表面化学性质和空隙结构，从而增强其负载能力和吸附性能。活性炭内部孔隙发达，控制吸附量的微孔表面积占总表面积的分量超过95%，活性炭比表面积庞大，物理吸附性能很强，可以有效地吸附硫醇等有机物。活性炭 在活化过程中，表面的非结晶部位可形成一些含氧官能团，如-COOH、-OH和＞C=O等，有助于硫醇的吸附脱除。

1.2活性炭脱硫醇机制研究

活性炭对极性物质有很强的吸附能力，用含有磺化钛氰钴等活化剂的碱溶液浸泡活性炭，可与显弱酸性的硫醇发生反应，生成相应的硫醇钠盐，随后在催化剂作用下氧化成易除去的二硫化物，从而达到脱除硫醇的效果。反应式如下［4］：

在无活性剂和碱液存在时，Bashkova S等［5］提出了不同条件下活性炭吸附甲硫醇机理如下：

当pH＜pKa时，

当pH＞pKa时，

其中，CH3SHgas、CH3SHads，、CH3SSCH3ads和CH3SHads-L分别为相应物质在气相、吸附态和液相的浓度；KH、KS、Ka、KR1和KR2为相应过程的平衡常数（吸附、气体溶解、解离和活性炭表面反应常数）；

ads为解离的吸附态氧。

从化学反应方程式可以看出，当pH＞pKa时，CH3S-

ads的浓度大大高于CH3SHads的浓度，从而促进活性炭吸附甲基硫醇。由于体系中含有水，在活性炭表面能够生成氧自由基和氢氧根自由基，二硫化物可以进一步氧化生成CH3SO2H和甲基磺酸［6］。

二甲基二硫化物（DMDS）可以发生氧化反应生成甲基甲烷硫代磺酸盐（C2H6O2S2） （MMTS），亚磺酸发生歧化反应也可生成甲基甲烷硫代磺酸盐［7］。

Bashkova S等［8］研究发现，当活性炭表面同时含有含氧碱性官能团和Fe3+时，活性炭吸附甲硫醇的能力大大提升。活性炭表面的含氧碱性官能团能够促进甲硫醇分解为CH3S-，并促进CH3S-氧化形成二甲基二硫化物。活性炭表面Fe3+的作用，一是促进CH3S-形成CH3S·，后者可生产二甲基二硫化物；二是促进氧气发生还原反应生成活性高的HO2·，HO2·与CH3S-反应生成CH3S·和HO2-，后者与H+反应生成H2O2，可与甲硫醇发生自由基反应生成CH3S·，进一步反应生成二甲基二硫化物。反应过程如下：

1.3活性炭脱硫醇研究

在活性炭脱硫醇研究中，由于其具有优良的物理性质、耐酸碱性及较高的热稳定性，常作为载体负载活性剂后用于吸附脱除硫醇。其中最常用的活性剂是磺化钛氰钴或聚酞菁钴。苏秀纯等［9］在Merox固定床吸附工艺研究中，以颗粒状活性炭为载体，负载磺化酞菁钴或聚酞菁钴活性剂，吸附脱除轻质石油中的硫醇，效果显著。聚酞菁钴和聚丁硫醇钴同时存在时，可以加速硫醇的氧化速度，从而使硫醇的脱除率明显提高。蒋锋等［10］研究发现，FCC汽油中的硫醇主要存在于低沸点的馏分中，采用固定床反应器，以磺化钛菁钴为活性剂，考察了多种反应条件对脱硫醇效果的影响，其中在反应温度为40oC，氧气压力为0.4MPa，空速为2h-1条件下硫醇的脱除率最高。杨嘉谟等［11］采用正交实验法对轻柴油的脱硫醇工艺进行了研究，以季胺盐类作催化剂，探索出当活性炭表面负载的催化剂用量为0.8 mg·L-1，反应温度为40℃，空速为2h-1，活化剂（季胺盐类）用量（对油） = 100 μg·g-1时，硫醇的脱除率可达90%。

活性炭表面具有丰富的微孔结构及活性基团，在无活性剂及碱液时，也能够直接吸附脱除硫醇。在物理吸附过程中，小分子硫醇主要靠活性炭表面的微孔结构对其进行拦截，而微孔部分在吸附大分子硫化物时则因位阻与扩散而不起作用，因此中孔活性炭也逐渐受到研究者的青睐。华烁科技股份有限公司研制的EAC-6型活性炭具有很好的脱硫醇性能。EAC-6型活性炭属于煤质压片活性炭，是一种新工艺生产的新活性炭产品，具 有中孔发达、吸附性能强的特点，且负载量大，负载周期短，被成功应用于小型工业装置以除去汽油中硫醇［12］。牟桂芝等［13］用IVP活性炭吸附法处理含低浓度甲硫醇恶臭气体，在某污水处理场，针对表曝池散发出的废气的主要恶臭污染物甲硫醇进行了吸附试验，测得穿透吸附容量为16.4%，穿透时的脱除率接近100%，而其它普通气相用活性炭对甲硫醇的穿透吸附容量只有4.0%～6.5%左右。实验结果表明 IVP活性炭适合用于处理甲硫醇恶臭气体。

活性炭自身吸附硫醇的容量不高，未经改性的活性炭吸附硫醇的能力有限，因此，可以尝试通过改变其物理和化学性质，以增强它的吸附硫醇性能。然而研究发现，提高活性炭的比表面积和孔隙率等物理性质从而改善其物理吸附性能，并不能对硫醇吸附容量有太大改善，只有改善活性炭的化学吸附性能才可以大大增加硫醇的吸附容量。改变活性炭表面的化学性质，以提高其吸附选择性和硫醇容量，是活性炭脱硫醇的主要研究方向。将活性炭浸渍于碱金属溶液或者金属盐溶液中，使金属附着在活性炭的表面，从而增加活性炭表面吸附硫醇的位点，可以增加活性炭对硫醇的吸附含量。此外，将活性炭浸泡于具有氧化性的溶剂中，以增加活性炭表面的酸性基团或者使活性炭表面弱的酸性基团趋于稳定，以增加活性炭表面的酸性位点，也能大大增强活性炭对硫醇的吸附能力［14］。

姚丽群等［15］研究了活性炭的表面化学改性及其对硫醇的吸附性能。先用HNO3氧化处理活性炭，接着采用常规的等体积浸渍法负载金属离子（Mo6+、Ni2+、Zn2+、Fe3+和Cu2+），金属离子的负载量为活性炭的5%，实验结果显示负载后的活性炭对硫醇的吸附效果显著，脱除率超过89%。这可能是由于活性炭负载金属离子后，在表面生成的MoO3微晶与硫醇形成了较强的结合力，从而增强了活性炭的吸附脱硫醇活性［16］。杜彬等［17］采用浸渍法制备了n（Mg）∶n（C）=0.2，磺化酞菁钴负载质量分数为1%的MgO/C-CoPcS新型脱硫醇活性炭，进行了微型固定床反应实验。当空速为2h-1，反应超过750h时硫醇转化率保持在99%以上。

Tsai J H 等［18］用4种碱性溶液（NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3）浸渍活性炭用于吸附脱除天然气中的H2S和甲硫醇。结果表明用碱液浸渍后的活性炭吸附H2S和甲硫醇的能力显著提升。其中用NaOH浸渍后的活性炭吸附效果最好，当添加50 mg·g-1NaOH时，活性炭吸附甲硫醇的能力可提升3倍，硫化氢的吸附能力提升2.5倍。由于甲硫醇结构中含有极性的巯基和非极性的甲基官能团，而且与H2S相比更容易溶于水中，甲硫醇的饱和蒸气压（196.87kPa）低于H2S（2.007MPa），因此甲硫醇更易被活性炭吸附。

氯化铜浸渍的活性炭能够延迟甲硫醇的穿透时间，使活性炭吸附甲硫醇的能力增强。氯化铜的浸渍会导致活性炭表面的微孔数目减少，浸渍后的活性炭吸附甲硫醇能力增强，表明浸渍的氯化铜可以充当甲硫醇的吸附位点，从而增加对甲硫醇的吸附。溶解度实验、X射线和热重分析实验结果表明，3%～20%含量的Cu在活性炭表面是以无定型的CuCl2粉末形式存在的，当Cu的含量超过10%时，活性炭吸附甲基硫醇的能力开始下降。导致吸附能力下降的原因，一是降低了CuCl2在活性炭表面的分散程度，二是由于活性炭表面吸附了CuCl2，导致其表面吸附甲硫醇的微孔数减少了。Tamai H等［19］的研究表明，结构中含有金属氧化物颗粒的活性炭，对空气中少量的甲硫醇具有很强的吸附能力，特别是结构中分散有氧化铜类颗粒时，这种很强的脱除性能能够维持很长的时间。

Lee S等［20］研究发现，用1N HNO3处理活性炭，可以延迟活性炭吸附甲硫醇的穿透时间，从而增加对甲硫醇的吸附。酸处理后，增加了活性炭表面的含氧官能团，而没有影响活性炭表面的微孔结构，含氧官能团中的O可以与甲硫醇中的-SH形成氢键作用，从而促进活性炭吸附甲硫醇［21-22］。Tamai H等［22］用HNO3/H2SO4处理活性炭，可以增加活性炭表面的酸性基团如羧基，可以与硫醇的巯基发生氢键作用，从而促进活性炭对硫醇的吸附，随着H2SO4比例的增加，硫醇的吸附量增加。彭国峰［23］研究了双氧水、高锰酸钾、浓硝酸和浓硫酸改性的活性炭对FCC汽油的吸附性能，并与水洗的活性炭做对比，结果表明经氧化剂改性后，活性炭对硫醇的吸附效果都有不同程度的提高。其中在250℃下浓硫酸改性的活性炭对FCC汽油吸附脱硫醇效果最好，比水洗活性炭硫醇容量高出48.83%。

活性炭选择性脱硫醇中，其表面的水含量及氮气含量均会影响硫醇的脱除效果。Bagreev A等［24］研究发现，水在活性炭脱除甲硫醇的过程中起着双重作用，在完全无水的情况下，吸附性能差；而一定水分存在时，根据吸附氧化机理，甲硫醇分子首先在水膜中解离成CH3SH-，同时与空气接触，活性炭表面的水膜中存在O2-·、HO2-·和HO-·等自由基团，有助于将甲硫醇进一步氧化成二甲基二硫化物。由于二甲基二硫化物在活性炭上具有很强的吸附性，从而促进活性炭对甲硫醇的吸附。由于水分子和氧化成的二甲基二硫化物在活性炭表面竞争吸附位点，因此活性炭中水含量过高反而不利于甲硫醇吸附。

Bashkova S等［25］研究发现，活性炭中含有氮气时，可以提高活性炭表面的碱性，从而促进甲硫醇的吸附。甲硫醇在含N2的活性炭上的吸附氧化过程为：1）气体中的甲硫醇首先吸附在活性炭上，由于活性炭上有水的存在，甲硫醇可以溶解在水中，并且分解为CH3S-和H+；2）活性炭上的季胺离子具有很强的离子交换性质，可以与CH3S-结合；3）活性炭上的季胺离子接受CH3S-提供的阴离子后，把电子转移给炭上的氧；4）氧自由基可以引发CH3S·和过氧根负离子（O2-）的生成，后者促使HO·的生成；5）最后生成二甲基二硫化物和水。

2　分子筛脱硫醇

2.1分子筛

分子筛由于具有很大的比表面积， 长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）按照孔径大小，将分子筛做了分类：微孔分子筛（＜2 nm）、介孔分子筛（2～50 nm）和大孔分子筛（＞50 nm）。作为重要吸附材料的传统沸石分子筛属于微孔材料，其比表面积达到300～1000 m2·g-1，经过改性后，其比表面积可达到2500 m2·g-1或者3000 m2·g-1以上，可以高效选择性地脱除硫醇。微孔分子筛具有丰富的微孔结构，可以把比其直径小的分子吸附到分子筛孔腔的内部，并优先吸附极性小分子，这与分子本身的极性程度、分子大小以及沸点高低等物理化学性质密切相关。分子筛在处理工业废气如固碳、固硫和水处理方面具有巨大的应用价值，是目前研究的热点［26-27］。

当分子筛用于脱硫醇时，未经改性的分子筛主要依靠物理吸附作用脱硫醇［28］。分子筛将孔径小于它的分子选择性地吸附到分子筛内部，从而达到脱除的效果，这与分子筛的硅铝比、比表面积、孔径结构以及范德华力有关。

分子筛的化学吸附主要取决于分子筛表面高度的极性，分子筛对极性分子具有很强的吸附能力和很高的吸附容量，当金属改性的分子筛中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，分子筛的孔径可以得到调整，从而改变其吸附性质，进而获得不同吸附性能的分子筛。通过离子交换法将金属离子引入到分子筛结构中是实现分子筛改性的一种重要方法。

2.2分子筛脱硫醇研究

分子筛从20世纪60年代开始用于脱除硫醇、硫醚等有机硫化物，工业应用的分子筛主要有A型、X型、Y 型、M型和ZSM-5型等，其中A型和X型分子筛属于微孔分子筛，主要用于天然气脱水、脱硫等，而吸附燃油中难脱除的有机大分子硫化物主要使用介孔材料如ZSM-5型分子筛等。由Mobil公司开发的ZSM-5型分子筛属于高硅五元环型沸石，其基本结构是由8个五元环构成，这种基本结构单元通过共边连结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为Nan（ AlnSi96-nO192）·16H2O，式中n是晶胞中铝的原子数，可以从0到27。ZSM-5型分子筛的这种特殊成分与特定结构， 使其具有很好的选择性吸附功能［29］。中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司为哈萨克斯坦某公司设计了一种分子筛脱硫醇装置，该装置使用RK-33型分子筛脱硫醇，可以将原料气的硫醇浓度从140～160 mg·m-3净化至16 mg·m-3以下［30］。Wakita等［31］研究发现，用八面沸石、β、L和MFI型分子筛能够除去叔丁基硫醇。

为了更好地提高脱硫醇效率，常把金属离子引入到分子筛对其进行改性。改性后的分子筛通过物理吸附作用及金属与硫原子的孤对电子作用，形成较强的S-M键从而达到脱除硫醇的目的。王跃利等［32］采用浸渍法制备了一系列不同铈含量的HZSM-5型分子筛催化剂，稀土Ce浸渍处理引起催化剂比表面积的下降，并使催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向偏移。在有供氢剂甲醇存在的催化裂化脱硫醇反应中，Ce的掺入提高了HZSM-5催化剂的活性，当CeO2质量分数为1.5%时，异丁硫醇的转化率可达到 94.4%。

汪威等［33］采用离子交换法制备了一系列Cu2+改性的13X型分子筛吸附剂，在一定温度下焙烧后，在静态反应装置和动态工业模拟装置上考察吸附剂对硫醇的吸附效果，结果表明铜离子交换改性后的13X型分子筛对硫醇的吸附能力得到很大提高。

宋乐春等［34］研究发现，Cu2+和Ce4+同时改性的Cu（Ⅱ）- Ce（Ⅳ）/13X分子筛的比表面积和孔体积与未改性的13X分子筛相比均有所减小，但是由于Cu2+和Ce4+具有相互协同作用，使得Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X分子筛与未改性的13X分子筛相比，对硫醇具有更好的吸附脱除效果，Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X分子筛吸附剂对叔丁硫醇的脱除效率高于单一金属改性后的Cu（Ⅱ）/13X和Ce（Ⅳ）/13X吸附剂。Song L C等［35］研究发现，用Ce（NO3）3和Cu（NO3）2改性后的Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X型分子筛与没有改性的13X型分子筛相比，具有更显著的脱除叔丁基硫醇的作用，反应4h后，叔丁基硫醇的脱除率可达到83%。

Ryzhikov A等［36］对金属改性后的分子筛进行了相关研究，研究结果表明，不同金属离子改性后的分子筛吸附硫醇的能力由高到低依次为：NaX＞CaX＞MgNaX＞ZnNaX＞BaX＞NiNaX＞NaYY＞CsNaX＞NiY。Weber G等［37］研究发现，NaX分子筛对乙基硫醇具有很强的吸附能力。Seyedeyn-Azad F等［38］研究表明，Cu（Ⅱ）-Y型分子筛能够除去原油中的硫醇成分，Pb2+改性的LTA分子筛可以吸附除去正丙硫醇，实验结果表明，Pb/LTA分子筛表面的金属离子在脱除正丙硫醇中起着重要作用，吸附机制如图1所示［39］。

图1　Pb2+/LTA分子筛脱除正丙硫醇的机制（M+=K+或Na+）

Huguet E等［40］研究发现，H-ZSM-5、H-Y和H-镁碱沸石型质子分子筛能够很好地将甲基硫醇转化为碳氢化合物和H2S气体。温度低于700K时，甲基硫醇转化为甲硫醚和H2S，温度高于700K时甲硫醇转化为H2S和轻烷烃和芳香烃类化合物。其中H-ZSM-5型分子筛转化效果最显著，在高温下转化效果持续时间最长。在823K的温度下，加入气体煅烧H-ZSM-5分子筛，可以将H-ZSM-5分子筛再生，再生后的催化转化效果与原来的分子筛效果非常相似。甲硫醇在H-ZSM-5分子筛上转化为碳氢化合物的路线图如下所示。

Hulea V等［41］研究发现，质子分子筛在823 K时能够将甲硫醇选择性地转化为H2S和碳氢化合物，催化剂活性顺序依次为H-ZSM-5＞H-Y＞H-FER＞H-BEA＞H-MOR＞H-SAPO-34。当通入的气体为干燥的CH3SH和CH4或者N2时，分子筛的寿命大约为9h（CH3SH转化率为95%），当在气体中加入2%的水时，分子筛转化CH3SH的寿命大于17h。Cammarano C等［42］研究发现，H-ZSM-5质子分子筛能够将C2H5SH转化为H2S和乙烯，反应过程中只有少量的焦炭生成，转化C2H5SH的寿命大于70 h。H-ZSM-5质子分子筛能够将CH3SH转化为H2S和甲烷，但是反应过程中会生成较多的焦炭和芳香族化合物，但是当气体中加入2%的水时，反应生成的焦炭明显减少。

3　结论

与传统的脱硫醇工艺相比，活性炭和分子筛吸附脱硫醇具有设备投资费用低、操作安全、效果显著和容易再生等优点，这些将会大大节省生产成本，是工业上非常有竞争力的脱硫醇方法。

活性炭和分子筛自身吸附容量小、选择性低等因素，制约了其大规模应用，在工业化使用中，可以尝试从以下几方面进行改进，以达到更佳的脱除硫醇的目的。

1）在吸附剂再生方面，选择适当的再生方法，力求再生后吸附性能不减退。传统的活性炭再生方法有热再生法、生物再生法和湿式氧化再生法，目前新兴的活性炭再生技术包括溶剂再生法、电化学再生法、超临界流体再生法、超声波再生法、微波辐照再生法和催化湿式氧化法。

2）由于活性炭本身的吸附容量小，提高其化学吸附性能可以大大增加硫容，对活性炭进行改性，提高其吸附选择性和容量，是研究活性炭脱硫醇的努力方向。

3）当分子筛成分中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可以增强分子筛的吸附性能，将金属离子引入到分子筛中是实现分子筛改性的重要方法。不同的改性方法和不同的金属离子改性对吸附剂的影响是不同的，可考虑将不同改性方法联合使用，大量的研究发现，稀土元素用于吸附剂改性可得到显著的效果。

4）根据实际情况将两种或几种吸附剂优化组合，联合使用，是深度脱硫醇的有效途径。

5）从硫醇和吸附剂的酸碱性、原子结构和键能等方面深入探讨吸附机理，开发出高效能的吸附剂。

综上所述，由于活性炭和分子筛种类众多，性质各异，要充分考虑各种因素，努力找到合适的反应条件，从而研制出脱硫醇效率高且经济环保的吸附材料，为环境保护和人类健康事业做出更大的贡献。

［1］ Ma X L， Sun L， Song C S. A new approach to deep desulfurization of gasoline， diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications［J］. Catalysis Today， 2002， 77（1/2）： 107-116.

［2］ 范恩荣.聚酞菁钴触媒在液态烃脱硫醇中的应用［J］.天然气与石油，1995，13 （3）：16-22.

［3］ 李德恭，赵瑞卿.活性炭吸附去除液相中硫醇的研究［J］.交通环保，2002，23（3）：12-15.

［4］ 舒运贵，沈喜洲.汽油固定床活性炭吸附脱硫醇及再生实验［J］.湖北化工，1992（1）：28-31.

［5］ Bashkova S， Bagreev A， Bandosz T J. Adsorption of methyl mercaptan on activated carbons［J］. Environmental Science & Technology， 2002， 36（12）： 2777-2782.

［6］ Allinger N， Cava M P， DeIongh D C， et al. Organic Chemistry［M］. New York： Worth Publishers， 1976： 790-803.

［7］ Bashkova S， Bagreev A， Bandosz T J. Effect of surface characteristics on adsorption of methyl mercaptan on activated carbons［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2002， 41（17）： 4346-4352.

［8］ Bashkova S， Bagreev A， Bandosz T J. Catalytic properties of activated carbon surface in the process of adsorption/ oxidation of methyl mercaptan［J］. Catalysis Today， 2005，99（3/4）： 323-328.

［9］ 苏秀纯，刘淑蕃，苏贻勋.无碱脱臭工艺中活化剂的作用原理［J］.石油大学学报：自然科学版，1991，15（2）：99-104.

［10］ 蒋锋，董喜恩，齐邦峰，等. FCC汽油中硫醇硫分布及脱除的研究［J］.当代化工，2010，39（5）：493-496.

［11］ 杨嘉谟，毕亚凡.轻质油品无碱脱硫醇反应研究［J］.精细石油化工，2002（6）：26-27.

［12］ 吴云，颉天合，王向荣，等.煤质压片活性炭在汽油脱硫醇工艺中的应用［J］.辽宁化工，2007，36（1）：48-50.

［13］ 牟桂芝，郭兵兵，何凤友.活性炭吸附法治理含甲硫醇恶臭气体［J］.石油化工环境保护，2004，27（3）：42-45.

［14］ Kim D J， Yie J E. Role of copper chloride on the surface of activated carbon in adsorption of methyl mercaptan［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 283（2）：311-315.

［15］ 姚丽群，高利平，托罗别克，等.活性炭的表面化学改性及其对有机硫化物的吸附性能的研究［J］.燃料化学学报，2006，34（6）：749-752.

［16］ 张香兰，陈清如，徐德平，等.炭材料孔结构及负载催化剂对其脱硫性能影响（Ⅰ）钙元素的催化造中孔能力研究［J］.煤炭转化，2004，27（4）：87-90.

［17］ 杜彬，梅华，刘晓勤，等. Mgo/C-CoPcS催化剂的制备及其催化氧化脱硫醇性能［J］.工业催化，2007，15（8）：50-54.

［18］ Tsai J H， Tsai C L， Hsu Y C， et al. Adsorption of hydrogen sulfide and methyl mercaptan mixture gas on alkaline activated carbon［J］. Journal of the Chinese Institute of Environmental Engineering， 1999（3）： 145-152.

［19］ Tamai H， Nakamori M， Nishikawa M， et al. Activated carbons containing dispersed metal oxide particles for removal of methyl mercaptan in air［J］. Materials Sciences and Applications， 2011（1）： 49-52.

［20］ Lee S W， Lee M G. Adsorption characteristics of methyl mercaptan， dimethyl disulfide， and trimethylamine on coconut-based activated carbons modified with acid and base［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010， 16 （6）： 973-977.

［21］ Goyal M， Dhawan R， Bhagat M. Adsorption of dimethyl sulfide vapors by activated carbons［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2008， 322（1/3）： 164-169.

［22］ Tamai H， Nagoya H， Shiono T. Adsorption of methyl mercaptan on surface modified activated carbon［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2006， 300（2）： 814-817.

［23］ 彭国峰. FCC汽油静态吸附脱硫的研究［J］.精细石油化工进展，2008（12）：37-40.

［24］ Bagreev A， Bashkova S， Bandosz T J. Dual role of water in the process of methyl mercaptan adsorption on activated carbons［J］. Langmuir， 2002， 18 （22）： 8553-8559.

［25］ Bashkova S， Bagreev A， Bandosz T J. Adsorption /oxidation of CH3SH on activated carbons containing nitrogen［J］. Langmuir， 2003， 19（14）： 6115-6121.

［26］ Yan X， Komarneni S， Yan Z. CO2adsorption on Santa Barbara Amorphous-15（SBA-15） and amine-modified santa barbara amorphous-15 （SBA-15） with and without controlled microporosity［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2013， 390（1）： 217-224.

［27］ Santhanaraj D， Suresh C， Gurulakshmi M， et al. Room temperature synthesized spherical V-MCM-41： A catalyst for vapour phase oxidation of diphenylmethane［J］. Journal of Porous Materials， 2012， 19（6）： 1027-1036.

［28］ Chica A， Strohmaier K， Iglesia E. Adsorption， desorption，and conversion of thiophene on H-ZSM5［J］. Langmuir，2004， 20（25）： 10982-10991.

［29］ Sun X Y， Li J W， Li Y X， et al. Adsorption of benzene and propylene in zeolite ZSM-5： Grand canonical monte carlo simulations［J］. Chemical Research in Chinese Universities，2009， 25（3）： 377-382.［30］ 周彬，侯开红，郭建平.分子筛脱水脱硫醇工艺在哈萨克斯坦扎那若尔油气处理新厂的应用［J］.石油与天然气化工，2006，35（5）：382-384.

［31］ Wakita. Method for removing sulfur compound present in city gas： US， 6579347［P］.2003-06-17.

［32］ 王跃利，于慧征，罗立文，等. Ce改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及活性［J］.石油与天然气化工， 2007，36（3）：201-202.

［33］ 汪威，唐晓林，施力.铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究［J］.石油与天然气化工，2010，39（1）：28-31.

［34］ 宋乐春，陈楠，项玉芝，等. Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究［J］.石油炼制与化工，2014，45（9）：52-56.

［35］ Song L C， Bian Y H， Chen J S， et al. Desulfurization performance of Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）/13X zeolites for C4hydrocarbon［J］. Advanced Materials Research， 2014（926/930）： 4226-4229.

［36］ Ryzhikov A， Hulea V， Tichit D， et al. Methyl mercaptan and carbonyl sulfide traces removal through adsorption and catalysis on zeolites and layered double hydroxides［J］. Applied Catalysis A： General， 2011， 397（1/2）： 218-224.

［37］ Weber G， Benoit F， Bellat J P， et al. Selective adsorption of ethyl mercaptan on nax zeolite［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2008， 109（1/3）： 184-192.

［38］ Seyedeyn-Azad F， Ghandy A H， Aghamiri S F， et al. Removal of mercaptans from light oil cuts using Cu（Ⅱ）-Y type zeolite［J］. Fuel Processing Technology， 2009， 90 （12）：1459-1463.

［39］ Bardakçi B， Bahçeli S. Adsorption of n-propyl mercaptan on pb/lta zeolites［J］. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces， 2013， 49 （4）： 455-459.

［40］ Huguet E， Coq B， Durand R， et al. A highly efficient process for transforming methyl mercaptan into hydrocarbons and H2S on solid acid catalysts［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2013（134/135）： 344-348.

［41］ Hulea V， Huguet E， Cammarano C， et al. Conversion of methyl mercaptan and methanol to hydrocarbons over solid acid catalysts-A comparative study［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2014（144）： 547-553.

［42］ Cammarano C， Huguet E， Cadours R， et al. Selective transformation of methyl and ethyl mercaptans mixture to hydrocarbons and H2S on solid acid catalysts［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2014（156/157）： 128-133.

Research Process of Mercaptan Removal by Activated Carbon and Molecular Sieve

HUANG Jian-zhen，XU Ke
（Zhejiang TITAN Design & Engineering Company Limited， Hangzhou 310012， China）

The structural characteristics of activated carbon and molecular sieve and the methods of surface modifi cation were introduced. What’s more， the research progress and the mechanism of mercaptan removal on activated carbon and molecular sieve and the factors that affected the mercaptan removal in domestic and overseas in recent years were reviewed. The results suggested that activated carbon and molecular sieve had obvious effect on mercaptan removal. Finally the improved methods were also proposed in the paper.

porous materials； activated carbon；molecular sieve；mercaptan removal；surface modifi cation

TE 624.4+31

A

1671-9905（2015）12-0026-06

黄建珍（1988-），女，硕士，研究方向：油气脱硫。E-mail：jz465164254@126.com

2015-10-14