聚α-烯烃合成油基础油结构组成与性能关系研究进展

曹媛媛，刘 通，闫义斌，孙恩浩，蒋 岩

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

聚α-烯烃合成油基础油结构组成与性能关系研究进展

曹媛媛，刘 通，闫义斌，孙恩浩，蒋 岩

（中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

介绍了聚α-烯烃（PAO）合成油基础油的结构组成与部分性质（黏温性能、低温性能、氧化安定性能、剪切性能）之间的关系。通过分析PAO合成油基础油的结构组成与物理、化学性质之间的联系，总结出何种分子结构赋予润滑油基础油优异性能，哪些组成是合成润滑油基础油的理想组分，从而优化生产工艺，高水平地得到目标组成结构产物，对于润滑油技术发展具有重要的指导意义。

聚α-烯烃合成油基础油；结构组成；性能；关联性；进展

聚α-烯烃（PAO）是由线形α-烯烃（主要是C6～C12）在催化剂作用下聚合，再通过加氢以及蒸馏等程序处理，获得的以三聚体、四聚体和五聚体为主要成分的合成油基础油，其结构均是比较规则的长链烷烃。理论上讲，在聚合反应过程中，异构体的产生是交错的。例如，癸烯-1聚合中三聚体与四聚体之间的异构分子结构可达到6×1013［1］。大量不同分子结构的异构体存在于润滑油基础油当中会产生两个问题，一是哪种异构体分子结构赋予润滑油优异的性能；二 是如何调变工艺条件，以便高选择性地获得某一特定的分子结构。合成技术的改进是对第二个问题的回答［2-4］，而进行PAO分子结构与性能的关系的研究则是对第一个问题的回答。

润滑油主要由基础油和添加剂组成，其中基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质。由于润滑油基础油的结构组成复杂，同时缺乏有效的分离手段，严重阻碍了对润滑油基础油的结构及其性能的研究，对此，本文综述了国内外对聚α-烯烃基础油结构组成与部分性质之间关系的研究进展。

1　PAO分子结构

线性α-烯烃的制备方法主要有蜡裂解法和乙烯齐聚法，我国目前没有系列化的α-烯烃工业生产技术，仍采用石蜡裂解法。齐聚法生产的聚α-烯烃是较规整匀称并呈梳状结构的异构烷烃，其侧链长度均匀且整齐，蜡裂解工艺生产的 PAO 侧链长短不一（图1），且裂解产物中含较多内烯、双烯等杂质，产品质量较差。

PAO 是一种化学分子式不确定的宽馏分混合物，其独特的分子链结构赋予 PAO合成润滑油特殊的性能［5］。由于采用原料不同，PAO产品分子结构有所差异，导致产品性能差距较大。

2　聚α-烯烃合成基础油结构组成与性能关系分析

2.1聚α-烯烃合成基础油结构组成与黏温性能关系

润滑油的黏度和黏度指数是表示油品质量的一项重要指标，其中黏度反映油品的内摩擦力，黏度指数表示油品黏度随温度变化的程度。黏度指数越高，表示油品黏度随温度变化越小，其黏温性能越好。聚α-烯烃基础油中存在多种异构体分子，分子中的支链数量、长度和相对位置对润滑油的理化性能都有一定影响，尤其对润滑油基础油的黏度和黏度指数影响显著。

邱银山［6］考察了润滑油黏度的影响因素，认为黏度与油品的结构组成有直接关系。润滑油基础油主要由烷烃、环烷烃、芳香烃及其衍生物类组成。其中烷烃的黏度最低，环状结构的烃类黏度比烷烃高，环数愈多，黏度愈大。李春秀等［7］利用红外光谱分析比较了不同温度下齐聚法生产的3种 PAO 的黏度特性，同样证实了分子结构存在的差异是同类型不同型号 PAO 黏度存在差异的真正原因。但他们均未从分子层面指出不同分子结构（分子链长、支链数量、长度和位置等）对于黏度和黏度指数的影响程度。国外早期就对PAO合成油基础油分子结构与性能进行过研究［8］，认为分子量和骨架结构是主要影响因素，并从经验上找到一个描述润滑油性能的参数——支化率（branch ratio），指的是甲基含量占整个分子的比例。通过经验观察可发现，PAO黏度指数增加，支化率降低。Denis等人指出，直链烷烃具有最低的支化率，因此具有高黏度指数，但是其低温性能不好，因此认为合适的支化程度才可以满足PAO产品优异的综合性能，但黏度指数和支化度关联性变化的原因是什么并不清楚。

因此，为了清楚认识PAO分子结构对润滑油性能的影响，不能只限于纯粹物化性质的测定，应该从分子水平研究基础油的结构。目前，国外采用分子模拟方法对PAO分子结构对性能的影响进行了大量的深入研究［9-13］。Lahtela.M小组通过分子模拟方法考察了典型的PAO分子的立体构像特性，但未涉及黏度方面计算，随后他们应用非平衡分子动态模拟方法研究了二十烷烃异构体的侧链对流变力场的影响。由于采用的分子模型和力场不同，很难得出明确的结论，但可以确定的是分子结构对于流体的黏度和扩散性有很大影响，并且模拟计算的可靠性较强。美国圣母大学Loukas I. Kioupis［14］团队通过建立3种不同PAO分子结构模型（己烯-1三聚体的3种异构体，分别命名为“星型”、“高支化型”和“直链型”），采用平衡和非平衡分子动态模拟方法，考察3种异构体分子结构对黏温性能的影响，通过构建温度和运动黏度之间的关系式且作图进行比较，结果显示星型和直链型的异构体分子运动黏度受温度影响较小，即黏度指数较高，直链型分子低温性能较差，因此作者认为PAO分子中支链的数量少、长度较长且分布稀疏的结构（类似星型）是PAO产品的理想分子结构。

郭青鹏从摩擦学角度解释分子链长对黏温性能的影响，认为聚α-烯烃分子链结构中，随着主链长度的增长，黏度和黏度指数增大，是因为分子之间的相互作用力和液体与固体壁面之间附着力增大，使液体内部层与层之间产生运动速度差异的现象增多，相邻液层间因运动速度不同而产生的摩擦阻力随之增大，从而造成润滑油黏度随着碳原子数的增大而增大。

2.2聚α-烯烃合成基础油结构组成与低温性能关系

倾点是表示润滑油低温流动性的一个重要质量指标，对于生产、运输和使用都有重要意义。Dhvaryu等人［15］应用核磁共振分析技术，研究了基础油结构与低温流动性的关系，认为倾点的高低主要与正构烷基和芳香环或环烷环α位亚甲基含量有关，正构烷烃倾点较高，而异构烷烃倾点较低。由表1可知，直链烷烃倾点比较高，异构烷烃特别是长支链的异构烷烃倾点较低，支链结构与位置对于倾点的影响是复杂的。

低温下，润滑油中分子定向排列，形成针状或片状结晶，并相互联结成三维网状结构，同时将低熔点油通过吸附或溶剂化包于其中，致使整个油品丧失流动性。刘婕［17］应用现代核磁技术对润滑油基础油性能进行研究，通过分析6种不同润滑油基础油的倾点及变化趋势，认为基础油中长链脂肪族中的甲基，即-（CH2）nCH2CH2CH3（n＞1）的含量越多时，基础油的倾点将越低。可见，多侧链的异构烷烃骨架有利于 PAO 保持良好的低温流动性，侧链的存在增大了 PAO 整体结构的不规整性，使其结晶度较低，从而使 PAO 具有良好的低温流动性。

表1　不同结构烷烃的倾点Table 1 The pour point of different structural

衡量基础油低温性能的指标除倾点之外，还有低温泵送性和冷启动性。这两种性质相对比较复杂，不但和基础油的结构组成相关，还与生产设备有关系。

2.3聚α-烯烃合成基础油结构组成与氧化安定性

的关系

随着机械工业与汽车工业的发展，润滑油质量要求日益提高。基础油作为润滑油的主体，其氧化安定性对润滑油质量有很大影响。润滑油基础油的氧化安定性与其化学组成关系密切，国内外学者对其进行了大量的研究工作［18-21］。结果表明，当有添加剂存在时，基础油中的理想组分是饱和烃。PAO基础油有较规整的多侧链烷烃结构，且齐聚法生产的 PAO 成分不含烯烃等不饱和化合物，使得 PAO具有一定的氧化安定性。鄂红军等人［22］采用GC/ MS、13C核磁共振光谱法等技术手段，分析了APIⅢ-4和PAO-4基础油的组成结构对热稳定性和氧化安定性的影响，认为PAO-4基础油含有的高达96.4%的链烷烃，以及大量的S-1、S-2、S-11的结构分子，决定了其对抗氧剂具有更优异的感受性。

图2　不同13C-NMR化学位移处烃类结构推断图Fig.2 The three different molecular structures concluded under different13C-NMR chemical shift

2.4聚α-烯烃合成基础油结构组成与其他性能关系

由于机械剪切的作用，油品中的高分子聚合物被剪断，油品黏度下降，影响正常润滑，因此剪切安定性是润滑油的一种特殊理化性能。在相同剪切应力作用下，不同油品的黏度变化趋势有所差异，根本原因在于其分子结构不同。Loukas I. Kioupi采用分子模拟方法，考察不同结构分子运动黏度随剪切速率变化的规律，结果认为支化度较高的分子抗剪切性能较差，而具有长侧链的星型分子具有较低的牛顿黏度，且在高剪切速率下黏度变化较小。作者认为在剪切作用下，线性分子定向排列，剪切稀化，而星型分子的长侧链间相互缠绕，抵抗分子定向排列趋势，弱化剪切作用。

润滑油的闪点也是其重要的物理性质。闪点的高低是衡量其蒸发损失、储藏安全性以及运输使用的一个重要的指标参数。一般来说，芳烃、环烷烃挥发度相对较高，其中环烷烃挥发性最高。PAO类合成油基础油，链烷烃高达90%以上，挥发性较低，储存或运输损失过程中蒸发损失相对较小，较高的闪点赋予PAO类基础油易于运输、寿命较长等优点。

3　结语

通过研究PAO合成基础油结构组成与其性能之间的关系，综合比较黏温性能、低温性能以及氧化安定性发现，PAO合成油基础油中的理想分子结构是带长侧链、且支链分布稀疏的烷烃结构，类似“星型”结构；直链烷烃虽然黏度指数最高，抗氧化性强，但是低温性能较差，并非理想PAO分子结构；而支链较多且支链分布密集，即具有高支化度的分子结构，致使PAO运动黏度对温度变化更为敏感，黏温性能差，不是最佳结构组成。

聚α-烯烃合成润滑油作为一种性能优良的基础油，在航空、军工、汽车等行业应用广泛。特别是汽车工业产品的全面升级，以及环保、节能要求的加强，其对润滑油的性能要求越来越高，但润滑油档次的提升跟不上汽车发展对润滑油质量的要求，其中一个重要的原因是基础油的结构研究相对落后。PAO结构组成复杂，同时缺乏有效分离手段，严重阻碍了对其结构组成及性能的研究。国外很早就将分子模拟方法用于PAO分子结构与性能研究，从分子层面上深入研究其结构对性能的影响，以便对其结构优化，生产性能更加优异的聚α-烯烃合成润滑油。因此，创新研究方法并借助多种分析仪器，从分子角度对PAO基础油的结构组成与性质关联性进行系统研究，建立结构参数与性能关系网络，掌握润滑基础油的理化性能，对于国内润滑油技术发展、企业进行高档新牌号PAO产品开发具有重要的学术价值和现实意义。

［1］ Henze， H. R.； Blair， C. M.The number of isomeric hydrocarbons of the methane series ［J］. J. Am. Chem. Soc.，1931（53）： 3077-3085.

［2］ Brennan， J.A. Wide-Temperature Range Synthetic Hydrocarbon Fluids ［J］. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. DeV.，1980（19）： 2.

［3］ Shubkin， R.L.， Baylerian， M.S. Maler， A.R. Olefin Oligomer Synthetic Lubricants： Structure and Mechanism ［J］.Ind. Eng. Chem.Prod. Res. DeV. 1980， 19（1）：15-19.

［4］ Wu M.M. High Viscosity Index Synthetic Lubricant Compositions： US，4827064［P］. 1989-05-02.

［5］ 郭青鹏.聚α-烯烃合成航空润滑基础油特性分析［J］.当代化工，2014，43（9）：1791-1792.

［6］ 邱银山.润滑油黏度的使用意义及影响因素［J］.梅山科技，2001，14 （2）：55-57.

［7］ 李春秀.红外光谱分析PAO的组成和结构［J］.合成润滑材料，2009，36（3）：10-13.

［8］ Denis， J.J. Synth. Lubr. Chemical structure of ester basefluids and their influence on elastomer seals and wear characteristics［J］. 1984（4）： 35-47.

［9］ Lahtela， M.， Pakkanen， T.A.， Nissfolk， F. Molecular modelling of poly-α-olefin synthetic oils ［J］. J. Phys. Chem.，1995， 99（25）： 10267-10271.

［10］ Lahtela， M.， Pakkanen， T.A.， Nissfolk， F. Molecular Dynamics Study of the Conformational Properties of Branched Alkanes ［J］. J. Phys. Chem. A， 1997， 101（33）：5949.

［11］ Moore， J. D.， Cui， S.T.， Cummings， P. T.， Cochran， H. D. Rheology of lubricant basestocks： A molecular dynamics study of C ［sub 30］ isomers ［J］. J.Chem. Phys.， 2000，113（19）： 3260.

［12］ Lahtela， M.， Linnolahti， M.， Pakkanen， T. A.， Rowley， R. L. Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations of 3-Methylhexane： The Effect of Inter-and Intramolecular Potential Models on Simulated Viscosity ［J］. J.Chem. Phys.，1998（108）： 2626.

［13］ Mondello， M.， Grest， G. S.， Garcia， A. R.， Silbernagel， B.G. Computer simulations of shear and friction between polymer brushes［J］. J.Chem. Phys.， 1996（105）： 5208.

［14］ Loukas I. K.， Grest， G. S.， Edward J. M. Molecular Simulation of Poly-α-olefin Synthetic Lubricants： Impact of Molecular Architecture on Performance Properties ［J］. J. Phys. Chem. B， 1999（103）： 10781-10790.

［15］ Dhvaryu A.， Perez，J.M.， Duda，J.L. Quantitative NMR copy for the prediction of base oils properties［J］.Tirbology Transactions， 2000（43）： 245-250.

［16］ 王秀文.润滑油基础油结构组成与性能关系研究进展［J］.应用化工，2014，43（3）：540-542.

［17］ 刘婕.应用现代核磁技术对润滑油基础油性能研究［J］.光谱仪器与分析，2006（3）：245-250.

［18］ Murray D.W. Structural Chemistry of Natural and Synthetic Ionophores and their Complexes with Cations ［J］. Proc 11th World Pet Congr.， 1983（4）： 447.

［19］ V.N. Bauman， A.N. Ershova， et al. Oxidation resistance of residual oils from different crudes ［J］. Chemistry and Technology of Fuel s and Oils， 1987， 23（10）： 462-464.

［20］ Hsu S. M. Lube base stocks from hydrotreated raw stock ［J］. Chemistry and Technology of Fuels and Oils， 1982： 297-302.

［21］ 许汉立.大庆油基础油组成与内燃机油性能的考察［J］.石油炼制与化工，1985（7）：47.

Relation Research Progress Between Structural Composition and Property of Poly-α-Olefins Synthetic Lubricant Oil

CAO Yuan-yuan， LIU Tong， YAN Yi-bin， SUN En-hao， Jiang Yan
（Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina， Daqing 163714， China）

The relationship between structural composition and its some chemical properties （low temperature performance，viscosity-temperature performance， oxidation stability， shear performance）， was introduced. The relationship analysis between composition and its properties indicated which component was the lubricant base oil ideal component， which structural composition gave the excellent property of the lubricant base oil in order to optimize the production process and guild the manufacture get high level target structural composition products， and the future development of the lubricant base oil was pointed out.

poly-α-olefi ns synthetic lubricant oil； structural composition； properties； relationship； technical progress

TE 626.3

A

1671-9905（2015）12-0035-04

2015-10-14