聚吡咯/TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究*

张宏忠，秦小青，王明花

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心）

催化材料

聚吡咯/TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究*

张宏忠，秦小青，王明花

（1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001；2.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心）

为了降低二氧化钛的禁带宽度，拓宽其在可见光区的光响应范围。以光敏剂吡咯为原料，采用原位聚合法制备了不同聚吡咯含量的聚吡咯/二氧化钛（PPy/TiO2）复合光催化剂材料。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）等对复合材料做了表征。研究了纯TiO2以及不同吡咯添加量制备的PPy/TiO2复合材料在可见光照下对罗丹明B的降解率。紫外-可见漫反射光谱表明，吡咯添加量为0.5 mL时TiO2的禁带宽度由原来的3.11 eV降为2.90 eV；由光催化降解罗丹明B的实验可知：在光强为100 mW/cm2、吡咯添加量为0.5 mL、降解时间为3 h时，罗丹明B的降解率达到了最大值87%，而纯的TiO2的降解量仅为57%；综合实验分析结果可知，由适量吡咯掺杂的TiO2的可吸收的波长范围拓宽到可见光区，复合材料在可见光区的光催化能力得到了提升。

二氧化钛；光催化；罗丹明B

二氧化钛（TiO2）是一种被广泛使用的半导体金属氧化物，它因具有成本低、毒性低和抵抗光腐蚀能力强等优良特性而被广泛应用于抗紫外线材料、自洁玻璃、光催化降解剂、保洁抗菌材料、锂电池等领域［1-3］。尽管如此，TiO2还是具有一些先天的缺陷，例如纯TiO2的带隙能约为3.2 eV［4］，只能吸收利用紫外区的光能，这大大限制了它在太阳光下的应用。另外，TiO2受紫外光激发产生的电子空穴对极易复合。近年来，人们探索出了很多改善纳米二氧化钛性能的方法以提高TiO2光催化剂的光谱响应范围和光催化效率，如离子掺杂［5］、表面光敏化［6］、表面螯合及衍生作用［7-8］、贵金属沉积［9］、复合半导体［10］等。导电聚合物聚吡咯（PPy）因具有良好的环境稳定性、廉价、制作工艺简单、对可见光有强烈的吸收，因此是很好的光敏剂染料。染料敏化可以拓展TiO2半导体光谱响应范围、使改性后的TiO2在可见光下具有良好的光催化性能，从而有效提高纯二氧化钛的光催化效率。S.Deivanayaki等［11］采用化学氧化法在室温下制备了不同TiO2含量的聚吡咯/TiO2复合材料，由红外光谱的研究证实，二氧化钛分子和聚吡咯之间形成了非常稳固的化学键。张蕾等［12］采用原位氧化聚合法制备了TiO2-聚吡咯复合材料。在紫外灯下降解甲基橙来研究其复合材料的性能，在光照90 min时甲基橙的降解趋于完全。本课题采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，原位复合法制备了不同吡咯含量的PPy/TiO2复合材料，并将其作为光催化剂，通过降解罗丹明B来考察其光催化性能，讨论了PPy的加入对TiO2光催化性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯（CP，上海三爱思试剂有限公司）、吡咯（CP，国药集团化学试剂有限公司），均为化学纯；无水乙醇（天津市风船化学试剂科技有限公司）、三乙醇胺（天津市化学试剂三厂）、聚乙二醇（PEG20000，北京经科宏达生物技术有限公司）、冰乙酸（天津市天大化学试剂厂）、盐酸（洛阳昊华化学试剂有限公司）、三氯化铁（天津市科密欧化学试剂有限公司）、硝酸（开封开化集团有限公司试剂厂），以上均为分析纯；罗丹明B（天津市光复精细化工研究所）。

仪器：CHF-XM150W型可见光源、D8 Advance型X射线衍射仪、JSM-7001F型场发射扫描电镜、Bruker TENSOR 27型红外光谱仪、UV-4802型紫外可见分光光度计。

1.2纳米二氧化钛的制备

取10 mL钛酸四丁酯溶于20 mL无水乙醇与3 mL三乙醇胺配制的溶液中，磁力搅拌1 h混合均匀。搅拌均匀后加入0.1 g聚乙二醇继续搅拌直至形成溶胶，陈化至形成凝胶，在100℃下恒温干燥12 h，研磨。室温下放入马弗炉中煅烧，阶段性升温至550℃，恒温3 h，即可制得TiO2白色粉末。

1.3聚吡咯/纳米二氧化钛复合材料的制备

在采用原位氧化聚合法制备PPy/TiO2复合材料之前，先通过减压蒸馏将从市场上购买的吡咯单体进行提纯。将制备好的TiO2粉末（均为0.5 g）置于装有50 mL浓度为1.0 mol/L盐酸的烧杯中，超声分散20 min。分别加入0.2、0.5、0.7 mL的吡咯单体，超声分散10 min。在冰水浴中搅拌，同时缓慢滴加20 mL的FeCl3/甲醇溶液（浓度为1 mol/L），搅拌反应24 h。反应结束后，依次用100 mL 1.0 mol/L的盐酸、100 mL无水乙醇、蒸馏水多次洗涤反应产物直至中性。收集最终产物，干燥、研磨后得到不同聚吡咯含量的复合材料：0.2 mL PPy/TiO2、0.5 mL PPy/TiO2、0.7 mL PPy/TiO2。

1.4光催化降解罗丹明B的实验

分别称取不同聚吡咯含量的复合材料PPy/ TiO2、TiO2样品各0.080 0 g放入烧杯中，加入80 mL质量浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液。烧杯用锡箔纸密封避光，超声分散30 min以达到分散均匀，分散结束后取出烧杯避光、搅拌1 h以保证达到吸附脱附平衡。可见光由500 W氙灯透过滤光片模拟下，光强为100 mW/cm2，光源与液体表面的中心距离为8.5 cm。每次间隔30 min取出一定量的溶液，用0.22 μm滤膜滤除催化剂，由紫外分光光度计测得罗丹明B的最大吸收波长为553.8 nm，在不同光照时间段测罗丹明B的吸光度，对照罗丹明B的标准曲线，即可计算出样品的降解率（D）：

式中，ρ0为罗丹明B的初始质量浓度，mg/L；ρt为对应t时刻时罗丹明B的质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为0.5 mL PPy/TiO2、TiO2、PPy样品的XRD谱图。由图1可知，PPy在2θ=24°附近出现一个宽的馒头峰，这表明聚吡咯为无定型结构；TiO2在25.32、37.76、38.60、48.15、53.91°处的衍射峰分别属于锐钛矿（101）、（004）、（112）、（200）、（105）晶面的衍射峰，因此采用溶胶-凝胶法制备的TiO2为锐钛矿相［13］；0.5 mL PPy/TiO2复合材料的衍射峰所在的位置和TiO2相同衍射峰的强度没有太大变化，可知聚吡咯的掺杂并没有改变TiO2的晶型。

图1　0.5mL PPy/TiO2、TiO2、PPy的XRD谱图

2.2SEM分析

图2为TiO2和复合材料0.5 mL PPy/TiO2的SEM照片。由图2a可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的TiO2颗粒粒径不均匀且有团聚现象。由图2b可以看出，由原位氧化聚合法制备的PPy/TiO2复合材料的微观形貌呈现球状，PPy的颗粒细致均匀、尺寸较小，单位体积内物质的表面积大、空隙多，PPy分散在TiO2颗粒表面，减轻了TiO2颗粒的团聚。

图2　TiO2（a）和复合材料0.5 mL PPy/TiO2（b）的SEM照片

2.3XPS光谱分析

图3为0.5 mL PPy/TiO2复合材料的XPS谱图。由图1a可见，459.3 eV和465.2 eV处的2个峰分别对应Ti2p1/2和Ti2p3/2。谱带中心结合能459.3 eV对应Ti4+氧化钛。由图2b可见，399.5 eV处的峰对应中性聚吡咯的N—H键，401.6 eV对应带正电荷的氮原子。由图3c可见，284.2、，285.7、288.2 eV处的峰分别对应C—C键、C—N键和C— O键［14-15］，C—N键的存在证实了氮原子取代了TiO2晶格中的钛原子形成了Ti—O—N键，说明PPy的掺杂并不是单纯的物理复合，而是2种物质之间形成了化学键。

图3　0.5 mL PPy/TiO2复合材料的的XPS谱图

2.4紫外-可见漫反射光谱分析

图4为TiO2、0.5 mL PPy/TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯TiO2的初始吸收边缘在约410 nm波长处。由公式Eg=1 240/λ计算，其禁带宽度为3.02 eV。PPy/TiO2的初始吸收边缘在约690 nm波长处，其禁带宽度约为1.80 eV。聚吡咯的掺杂使TiO2的禁带宽度变窄、吸收波长红移，增强其在可见光区的光催化活性。

图4　TiO2、PPy/TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱图

2.5光催化活性分析

图5为100 W可见光下TiO2、0.2 mL PPy/TiO2、0.5 mL PPy/TiO2、0.7 mL PPy/TiO2光降解罗丹明B的降解率曲线。

图5　纯TiO2与PPy/TiO2复合材料对罗丹明B的光降解率

由图5可知，PPy掺杂的TiO2复合材料的降解效率比纯TiO2均有提高。在光降解3 h后，0.5 mL PPy/TiO2的降解率达到87%、0.2 mL PPy/TiO2的降解率达到78%，0.7 mL PPy/TiO2的降解率为68%，而纯TiO2对罗丹明B的降解率只有57%。可见，聚吡咯的掺杂存在一个最佳值，其掺杂量过少时，TiO2光生电子-空穴不能及时有效转移；掺杂过多时则会影响TiO2产生光生电子-空穴的数量。实验确定0.5 mL PPy/TiO2复合材料的光催化效果最好。

3　结论

采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2、原位氧化聚合法制备了不同吡咯添加量的PPy/TiO2复合材料。由XRD结果可知，聚吡咯包覆的TiO2对其晶型没有影响。由紫外-可见漫反射光谱分析可知，聚吡咯的掺杂可降低TiO2的禁带宽度，将其吸收的波长范围拓宽到可见光区。由TiO2及不同吡咯添加量的PPy/TiO2复合材料的光降解率图分析可知，在光强为100 mW/cm2、吡咯的添加量为0.5 mL、降解3 h时，罗丹明B的降解率达到了最大值87%，而纯的TiO2的降解量仅为57%。

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Preparation and photocatalytic performance of PPy/TiO2nano-composite material

Zhang Hongzhong，Qin Xiaoqing，Wang Minghua
（1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450000，China；2.Collaborative Innovation Center of Enviormental Pollution Control and Ecological Restoration）

In situ oxidative polymerization was adopted to prepare TiO2/polypyrrole composite photocatalyst materials using photosensitizer pyrrole as raw material to decreaseTiO2′s band-gaps and extend its response range to the visible light.The composite materials were characterized by X ray diffractometry，FT-IR，and scanning electron microscope etc..The degradation rates of rhodamine B under visible light of pure TiO2and PPy/TiO2nanocomposites obtained doped with different amounts of pyrrole have been investigated.UV-visible diffused reflection spectra showed When 0.5 mL of Py was doped the band-gaps of TiO2was down to 2.90 eV from 3.11 eV.The experiments of photocatalysis degradation of rhodamine B indicated that，when the doping of Py was 0.5 mL，radiating under visible light of 100 mW/cm2for 3 h，the degradation of rhodamine B reached the max value of 87%；While the pure TiO2photocatalytic efficiency was only 57%.Comprehensive experimental results indicated that an appropriate doping content of py could extend TiO2′s response range to the visible light and the photocatalytic capability of composite materials under visible light could be effectively improved.

TiO2；photocatalysis；rhodamine B

TQ134.11

A

1006-4990（2015）11-0075-04

2015-05-12

张宏忠（1968—），男，博士，教授，主要从事环保及三废综合利用等方向的研究，已公开发表文章3篇。

王明花

河南省高校科技创新人才计划支持计划（2013HASTIT031）；郑州轻工业学院校内基金（2013XJJ002）。

联系方式：wangminghua@zzuli.edu.cn