四硼酸锂溶液物化性质与Raman光谱*

戈海文，房春晖，周永全，刘红艳，2，朱发岩，房艳

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

四硼酸锂溶液物化性质与Raman光谱*

戈海文1，房春晖1，周永全1，刘红艳1，2，朱发岩1，房艳1

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

采用等温蒸发法制备一系列过饱和四硼酸锂溶液，系统测定20、25、30℃下的溶液密度和pH，并采用经验Connaughton公式对溶液密度做了表达。用牛顿迭代法根据溶液中硼原子物料守恒方程计算溶液中多聚硼酸根物质的量分数与浓度关系，并得出各温度物种的分布图。采用激光拉曼方法研究四硼酸锂溶液，得出拉曼光谱图；采用B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平计算B4O5（OH）42-水溶液的Raman光谱，得出全对称伸缩振动峰（546.4 cm-1）；结合计算光谱对部分实验光谱峰进行归属。根据实验拉曼光谱图与物种分布规律，得知溶液中的主要物种和可能存在的转化反应，并确定了四硼酸锂溶液中至少存在5种硼酸根，分别为B（OH）3、B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B3O3（OH）52-和B4O5（OH）42-；并探讨了硼酸根间相互转化的可能机理。

四硼酸锂；等温蒸发；物化性质；Raman光谱

由于硼原子的缺电子特性，使单质、硼化物以及硼酸盐具有丰富的结构、奇特的物理化学性能和热稳定性、化学稳定性以及高光损伤阈值和较宽的透光范围等优良的物化性能，可广泛应用于激光晶体、荧光和非线性光学材料等领域。许多性能优异的紫外非线性光学晶体均属于硼酸盐，如LiB3O5、CsB3O5、KBe2BO3F2等。此外，硼酸盐晶体具有许多其他特殊性能，如过渡金属硼酸盐［MBO3（M=V、Cr、Fe）和M3B2O6（M=Co、Ni、Cu）的磁性特性，四硼酸锂（Li2B4O7）的压电特性，硼酸钙的阻燃特性，SrCu（BO3）2和Cu2Al6B4O17的催化活性，以及具有轻质、高韧、耐磨、抗氧化以及耐腐蚀等优异的力学性能的硼酸铝和硼酸镁晶须。

硼酸盐在水中存在的形式和分布平衡极其复杂，影响溶液中硼酸根结构的主要因素有溶液中总硼浓度、温度、pH、正电荷阳离子等。目前，关于硼酸盐溶液化学的研究已有大量报道，IR、Raman和NMR等光谱定性研究表明溶液中存在十几种多聚硼酸根物种，而溶液中多聚硼酸根赋存形态与相互作用形式仍存在争议。在硼酸盐水溶液中，随着总硼浓度逐渐增大，溶液中硼原子的存在形式就越来越复杂。从分子水平上重新认识硼酸盐水溶液体系中发生的水合与去水合或脱水、水解与聚合、电离与缔合等许多不同层次的化学和物理过程，具有十分重要的意义。因此，笔者选择具有优良压电性质的Li2B4O7过饱和溶液为研究对象，在20、25、30℃下系统研究了Li2B4O7溶液的密度、pH等物化性质和Raman光谱。

1　实验方法

1.1试剂与仪器

试剂：无水四硼酸锂（分析纯）；实验过程中使用的水均为双重去离子水，电导率≤1×10-4S/m。

仪器：DMA 5000 M型数字式密度仪、310P-01型pH计、GDH-1050W型高精度恒温水浴锅、HR 800型激光拉曼仪。

1.2实验方法

称取一定量的无水Li2B4O7加热溶解于去CO2的二次水中，采用4#砂芯漏斗过滤得到接近饱和的Li2B4O7溶液。将此溶液分别放入（25±0.5）℃自制恒温箱中等温蒸发，在蒸发过程中采用带有4#砂芯的玻璃取样管对液相取样，得到实验样品。所有样品均采用甘露醇碱量法测定浓度。

采用密度仪测量样品，所有样品均采用2次测量后所取的平均值。密度仪在测量之前采用去离子水标定，其控温精度为±0.02℃，测量精度为5× 10-6g/cm-3，重现性为±1×10-5g/cm-3。

用经邻苯二甲酸氢钾、磷酸混合盐和硼砂3种标准pH缓冲溶液标定的pH计测量pH，3次测量精度为±0.002。pH测量均采用恒温水浴锅控制测量温度，恒温精度为±0.01℃。

采用激光拉曼仪测定样品。样品的载体为石英玻璃管，激光光源波长为514nm，最小功率为25mW，波数为100～3 000 cm-1，内累积扫描32次，得到拉曼光谱谱图。测量时溶液中无晶体析出。

2　结果与讨论

2.1物化性质

表1为20、25、30℃下Li2B4O5（OH）4溶液的物化性质。

表1　20、25、30℃下Li2B4O5（OH）4溶液的物化性质

2.2影响因素

2.2.1密度

在较宽浓度范围，采用已经用于多种盐卤盐水溶液经验密度方程Connaughton［1］方程对密度数据进行拟合关联，方程式：式中，a、b、c、d为经验系数；m为质量摩尔浓度，mol/kg。

使用Connaughton方程对3个温度下样品密度的实验值进行拟合，结果见表2，溶液密度测量值与拟合曲线见图1。由图1可知，在实验浓度范围内，样品密度与浓度呈线性关系，与温度成反比。由图1和表2可以看出，Connaughton方程在实验浓度与温度范围内能准确表达样品密度与质量摩尔浓度关系。

表2　由式1拟合所得参数和相关性

图1　Li2B4O5（OH）4溶液密度与质量摩尔浓度的关系

2.2.2pH与物种分布

图2为根据表1数据绘制的四硼酸锂质量摩尔浓度与pH的关系曲线。由图2可知，溶液pH随质量摩尔浓度的增大而降低，在相同浓度下温度越低则pH越大。

图2　四硼酸锂质量摩尔浓度与pH的关系曲线

过饱和Li2B4O5（OH）4溶液硼酸根之间存在复杂的解离、聚合与水解反应，形成特别复杂的缓冲体系。硼酸根之间的所有平衡均有H+与OH-的参与或生成，因此溶液pH可看作硼酸根相互转化的综合表现形式。假设B（OH）3为反应物，生成物为B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B3O3（OH）52-、B4O5（OH）42-和B5O6（OH）4-，可用通式表示：

根据Spessard硼酸盐阴离子化学平衡常数和实验所测pH，列出物料平衡方程式：

使用牛顿迭代法计算出多聚硼酸根物质的量分数-质量摩尔浓度（x-m）的关系，结果见图3。

a—20℃；b—25℃；c—30℃图3　Li2B4O5（OH）4溶液多聚硼酸根物质的量分数-质量摩尔浓度（x-m）的关系

由图3所知，在3个实验温度下，Li2B4O5（OH）4溶液中硼酸根分布存在细微区别但趋势基本相同，因此可以判定温度对离子间的相互转化影响不大。温度越低，H3BO3和B（OH）4-的物质的量分数下降越快，而B4O5（OH）42-的物质的量分数上升越明显。较高温度不利于硼酸根的聚合，这可能是温度高导致离子运动速度加快所致。随着浓度增大，各硼酸根物质的量分数发生剧烈变化。B4O5（OH）42-物质的量分数迅速增大，成为溶液中最主要物种，H3BO3和B（OH）4-物质的量分数随着浓度增大而降低，表明溶液随着总硼浓度增大，硼酸根间发生聚合反应，向着高聚硼酸根转化。溶液中B3O3（OH）4-和B3O3（OH）52-物质的量分数基本保持不变，这可能是低聚合度的硼酸根向高聚合度硼酸根转化需要经过B3O3（OH）4-和B3O3（OH）52-。据此可以推测溶液中主要存在的反应与机理［2］（图4）：

图4　硼酸盐溶液中主要多聚硼酸盐阴离子的相互作用

由式（1）～（2）和图4可见，B4O5（OH）42-中四配位的硼原子带有部分正电荷，受到溶剂水分子氧原子攻击后（B—O）断裂形成一分子B3O3（OH）4-和一分子B（OH）4-。偏硼酸根与硼酸在水溶液中存在平衡，呈如碱性溶液；溶液中微量游离的羟基（OH-）使B3O3（OH）4-会部分向B3O3（OH）52-转化。

2.3四硼酸锂溶液Raman光谱

图5为质量摩尔浓度分别为1.006 5、1.882 8、2.821 4、2.897 6 mol/kg的Li2B4O5（OH）4溶液的Raman光谱，其振动频率及其归属见表3。根据Li2B4O5（OH）4溶液多聚硼酸根物质的量分数变化趋势，在浓溶液中B4O5（OH）42-为优势物种。利用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法优化了B4O5（OH）42-的稳定结构和Raman光谱频率计算。首先在B3LYP/6-311G（d）的基组水平下优化B4O5（OH）42-的几何构型（图6），然后在B3LYP/aug-cc-pVDZ更高基组水平对B4O5（OH）42-的几何构型进一步优化和Raman频率计算［23］。考虑溶剂水的长程静电效应对Raman光谱的影响，进一步采用了溶质团簇/极化连续介质模型（PCM）。几何优化与频率计算在相同基组水平下进行，且无虚频。实验对计算频率进行矫正，矫正因子为1.023 3。几何优化和频率计算均在Gaussian 09软件包中进行。

图5　四硼酸锂溶液Raman光谱谱图

图6　B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平下水溶液中B4O5（OH）42-优化结构

表3　四硼酸锂溶液Raman光谱频率

由图5、表3可见，四硼酸锂溶液中主要存在的多聚硼酸根为B3O3（OH）4-和B4O5（OH）42-。实验Raman光谱图中568 cm-1处与计算Raman光谱图546.4 cm-1强峰一致，为B4O5（OH）42-全对称伸缩振动峰，说明实验溶液中主要存在B4O5（OH）42-，其他物种含量相对较少，这与四硼酸锂溶液物种计算结果相一致。因此，硼酸盐溶液Raman光谱中568 cm-1处振动峰可以作为B4O5（OH）42-特征振动频率验证溶液中是否存在B4O5（OH）42-。在实验Raman光谱图中，455.1 cm-1和495 cm-1处的弱峰分别为B3O3（OH）4-和B（OH）3振动峰，表明溶液中存在少量的B3O3（OH）4-和B（OH）3物种；在B4O5（OH）42-中存在四配位硼氧键（B4—O）和三配位硼氧键（B3—O），在Raman光谱图上表现为多处的B—O振动峰，1 062、1 093、1 150 cm-1附近的振动峰分别是B3—O—H和B4—O—H的剪切振动峰。谱带的数量由离子振动模式决定，振动模式取决于离子的几何构型和对称性。由于多聚硼酸根B4O5（OH）42-构型复杂和振动方式多样，导致实验光谱图非常复杂，因此对于许多吸收峰难以确定其归属。

3　结论

本研究对四硼酸锂溶液进行25℃下等温蒸发，制备了一系列过饱和溶液；并系统测定过饱和溶液在不同温度下的密度和pH。采用牛顿迭代法计算四硼酸锂过饱和溶液中的多聚硼酸根的物质的量分数，得出各温度下硼酸根物种随浓度变化的曲线，并建议物种之间简单相互转化规律。

此外，对高过饱和四硼酸锂溶液做了Raman光谱实验，结合物种分布计算确定溶液中的B4O5（OH）42-是主要的多聚硼酸根，并通过对B4O5（OH）42-计算Raman研究，得到B4O5（OH）42-特征振动频率（568 cm-1），可以用于溶液中B4O5（OH）42-定性鉴定。并对实验Raman光谱振动峰做了归属。

致谢：感谢中国国家网格与中科院超级计算中心提供的计算资源，感谢Gaussian，Inc.开发的软件Gaussian 09，revision A.02所提供的帮助。

［1］Connaughton L M，Hershey J P，Millero F J.PVT properties of concentrated aqueous electrolytes：V.Densities and apparent molal volumes of the four major sea salts from dilute solution to saturation andfrom0to100℃［J］.JournalofSolutionChemical，1986，15（12）：989-1002.

［2］ZhouYongquan，FangChunhui，Fang Yan，et al.Polyborates in aqueous borate solution：A Raman and DFT theory investigation［J］. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2011，83（11）：82-87.

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Physicochemical properties and Raman spectrum of lithium tetraborate solution

Ge Haiwen1，Fang Chunhui1，Zhou Yongquan1，Liu Hongyan1，2，Zhu Fayan1，Fang Yan1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

A series of supersaturated lithium tetraborate solutions were prepared by isothermal evaporation method，then density and pH of the samples were systematically measured at 20，25，30℃，and semi-empirical Connaughton equations for densitys and molarity of solution were also suggested.According to the material conservation equation of boron，the amount-ofsubstance fraction of borate anions was calculated by using Newton iteration method，and the relationships between the amount-of-substance fraction and molarity were also given.The distribution map of different species at each temperature was also obtained.A detailed investigation of lithium tetraborate solution has been performed by Raman spectroscopy.The geometries and vibrational frequencies of B4O5（OH）42-in aqueous phase were calculated at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level. The calculated total symmetrical stretching Raman shifts of B4O5（OH）42-was assigned to 546.4 cm-1.By the comparison of the calculated and experimental spectra，assignments of the bands were tentatively ascribed.Coupling with Raman spectra and the rule of distribution，main species and possible equilibria were listed by elaborate deduction.In sodium borate solution，at least five polyborate species，i.e.B（OH）3，B（OH）4-，B3O3（OH）4-，B3O3（OH）52-，and B4O5（OH）42-existed，and their distribution and relevant mechanism were also suggested.

lithium tetraborate；isothermal evaporation；physicochemical properties；Raman spectra

TQ131.11

A

1006-4990（2015）11-0029-05

2015-05-13

戈海文（1984—），男，硕士，助理研究员，主要从事硼酸酸盐溶液结构与热力学研究。

国家基金委（41506061、21373251）与天津市海洋与化学重点实验室开放基金（201406）联合资助项目。

联系方式：gehaiwen@163.com