依兰油页岩逐级氧化/萃取及其产物的红外分析

吴　鹏，　张星宇，　周　扬，　解丽萍，　朱秀栋，　宋微娜

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨150022；2.中国石油四川石化有限责任公司，成都610000；3.黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150022）

依兰油页岩逐级氧化/萃取及其产物的红外分析

吴鹏1，张星宇2，周扬3，解丽萍1，朱秀栋1，宋微娜1

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨150022；2.中国石油四川石化有限责任公司，成都610000；3.黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150022）

为了提高油页岩中有机质的利用效率，以依兰油页岩为原料，分别以HNO3、H2O2、Na-ClO、O3为氧化剂，对油页岩进行逐级氧化，以CH3OH为萃取剂对逐级氧化油页岩进行萃取，计算各级萃取率，并对各级萃取物及萃余物进行红外光谱分析。结果表明，通过四级氧化/萃取可以使油页岩中有机质的提取率达到96.67%；逐级氧化过程中，油页岩油母侧链小分子和芳香结构化合物均被氧化，油页岩逐级氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2— 等基团，并有腐植酸生成。该研究为油页岩的高效利用提供了新途径。

油页岩；逐级氧化；萃取；红外分析

油页岩（又称油母页岩）是一种高灰分、含可燃有机质的沉积岩，一般产油率大于3.5%，灰分高于40%［1］。油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油，是一种重要的化石能源［2］。目前，油页岩的应用途径仅限于干馏制取页岩油和作为锅炉燃料，而这两种利用途径不仅原料利用率低，且存在着较大的环境污染，因此，寻找油页岩新的利用途径，是油页岩清洁高效利用研究的关键［3-5］。笔者对比不同氧化剂的氧化性能，按照氧化剂电极电位依次增加的顺序对依兰油页岩进行逐级氧化，极大地提高了油页岩的利用效率，为油页岩的高效利用提供了新途径。

1　实　验

1.1材料与试剂

实验材料：依兰油页岩。

实验试剂：HNO3，分析纯，西陇化工股份有限公司；H2O2，分析纯，天津政成化学制品有限公司；Na-ClO，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；CH3OH，分析纯，西陇化工股份有限公司；NaOH、HCl，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2仪器

实验仪器：电热鼓风干燥箱，WGL-125B型，天津泰斯特仪器有限公司；红外光谱仪，MB04型，加拿大ABB公司；索式提取器，BZ40/38型，天津市天波仪器有限公司；臭氧发生装置，HW-O-100型，福建汇威环保科技有限公司；马弗炉，SX2-4-10型，郑州宏朗仪器设备有限公司。

1.3方法

1.3.1样品制备及工业分析

将油页岩原矿样采用粉碎煤的方法粉碎至0.18 mm，以浓HCl浸泡，脱除油页岩中可溶于盐酸的铁盐、钙盐等灰分后，洗涤至中性，60℃烘干，备用。

根据GB/T212—2008《煤的工业分析方法》中快速灰化法、水分分析法和挥发分的分析方法对油页岩样品进行工业分析，并计算固定碳含量。

1.3.2逐级氧化顺序的确定

逐级氧化即按照氧化剂电极电势由弱到强的顺序依次与反应物进行氧化，得到不同氧化深度的氧化产物。根据实验条件和能斯特方程计算HNO3、H2O2、NaClO、O3的电极电势。四种氧化剂氧化的实验条件分别为：HNO3氧化时，配制HNO3溶液浓度为5.41 mol/L；H2O2氧化时，配制H2O2水溶液，使溶液的pH=6；NaClO氧化时，NaClO以HCl酸化，溶液中NaClO和HCl的浓度均为1.0 mol/L；O3氧化时，臭氧发生器产生的O3通过自制流化床反应器，控制气流压力为标准压力。

1.3.3逐级氧化及氧化油页岩的萃取

准确称量50 g油页岩样品装入烧杯中，向烧杯中加入第一级氧化剂。在30℃常压的条件下，氧化1.5 h。氧化结束后，将混合物进行抽滤分离，分别得到第一级氧化液和氧化物。将氧化物洗涤至中性，在105℃条件下干燥40 min，称重，然后采用索式萃取法，以甲醇为萃取剂萃取8 h，得到甲醇萃取液和萃余物，将萃余物在105℃条件下干燥40 min后，称重获得萃余物。

根据氧化剂由弱到强的顺序依次对各级氧化/萃取获得的萃余物进行氧化，并获得各级氧化萃余物和萃取液。其中，O3氧化方法是，将被氧化物置于自制的流化床反应器中，向反应发生器中通入O3，控制O3压力为100 kPa，室温下氧化1.5 h后，将氧化物经甲醇萃取8 h，获得萃余物和萃取液。

1.3.4氧化物及萃取产物分析

（1）氧化物萃取率计算

实验过程中各级氧化物萃取率按式（1）、（2）计算。

单级萃取率计算式［6］：

式中：Es——单级萃取率，%；

m0——实验试样质量，g；

m1——萃余物质量，g。

总萃取率计算式：

式中：ET——总萃取率，%；

m0'—第一级氧化实验试样质量，g；

m2——最终萃取物质量，g。

（2）产物红外光谱分析

油页岩原样、逐级氧化萃余物及逐级氧化萃取液以溴化钾压片法进行红外光谱分析［7-8］。

2　结果与讨论

2.1油页岩的工业分析结果

油页岩的工业分析结果见表1。

由表1可见，脱灰后的依兰油页岩样品的灰分为52.32%，固定碳含量仅为17.50%，说明实验油页岩是一种低固定碳、高灰分页岩，其含碳结构的芳化度不高。

表1　脱灰油页岩的工业分析Table 1　Proximate analysis of oil shale　%

2.2油页岩氧化顺序的确定

在实验条件下，根据能斯特方程计算四种氧化剂的氧化能力。

四种氧化剂在实验条件下发生的半反应如下：

根据反应式（3）～（7）和标准电极电势，计算得到四种氧化剂的条件电极电势，分别为0.933、1.482、1.094、2.030 V。由此确定油页岩的逐级氧化顺序为HNO3氧化、H2O2氧化、NaClO氧化、O3氧化。

2.3逐级氧化及氧化油页岩的萃取结果

以HNO3、H2O2、NaClO、O3四种氧化剂依次对页岩油进行氧化，并以CH3OH对各级氧化产物进行萃取，以萃余物作为下一级氧化的反应物。实验获得逐级萃取率、折算为油页岩原样的逐级萃取率和总萃取率见表2。

表2　氧化油页岩的逐级萃取率及总萃取率Table 2 Extraction rate of sequential oxidation and total extraction rate of oil shale

由表2可以看出，经过HNO3氧化后油页岩的萃取率提高了4.35%，四种氧化剂中萃取率提高最明显的为H2O2，最弱的为O3。经过四级氧化，油页岩的总提取率为43.24%。由于该脱灰油页岩的Aad=52.32%，Mad=2.95%，所以该脱灰页岩油中有机质含量约为44.73%，经过逐级氧化后有机质的提取率达到了96.67%，证明逐级氧化可以有效提高油页岩中有机质的萃取率。

分析原因在于，逐级氧化过程中，随着氧化剂电极电势的逐步提高，一些在低电极电势条件下无法被氧化的化学键也逐渐被氧化，使油母中的大分子结构断裂为极性的小分子，从而提高了有机质的萃取率。

H2O2对苯环的氧化，其氧化过程推断如下：

除此之外，H2O2也能打破部分共价键，如Ar—OH，Ar—O—Ar等，生成—COOH，C—O—C，R—OH。油页岩氧化过程中吸收的H和O主要以·OH的形式进入油母中，产生大量水溶性大分子和CO2，然后大分子逐步分解成小分子脂肪酸，同时有些芳环破裂也产生小分子脂肪酸。随着逐级提取后氧化油页岩中有机质含量的减少，虽然氧化剂的氧化能力增强，但油页岩的提取率也会逐渐降低。最终，O3氧化物的提取率仅为2.32%。经四级氧化后油页岩产物由最初的黑褐色变为青白色。对该青白色萃余物进行灰分分析，结果显示其灰分高达94.12%，证明通过逐级氧化萃取过程可以有效地分解、提取油页岩中的油母质。

2.4红外光谱分析

2.4.1氧化萃余物

分别对油页岩原样、HNO3、H2O2、NaClO和O3的氧化萃余物进行红外光谱分析，IR光谱见图1。

图1　油页岩原样及四种氧化萃余物的红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of oil shale and residues

由图1可见，油页岩原样在2 900 cm-1和1 384 cm-1附近有明显的吸收峰，为—C—H的伸缩振动和弯曲振动，说明油页岩原样中存在—CH3、—CH2—等烃类基团。经过HNO3氧化并萃取后，该吸收峰强度降低，H2O2氧化萃取物中该吸收峰消失，NaClO氧化萃余物中也无该吸收峰，证明油页岩中的—CH3—、—CH2— 脂肪族侧链在氧化剂的作用下逐渐被氧化。在1 650 cm-1附近吸收峰强度呈逐渐减弱趋势，在800～720 cm-1附近吸收峰强度也逐渐减弱，证明油页岩中的苯环结构逐渐被氧化。在3 300～3 400 cm-1和1 100～1 000 cm-1附近吸收峰强度也随着氧化级数的增加而减小，证明在氧化剂的氧化作用下油母中的—OH、—C—O—C—的含量逐渐减少。可见，油页岩逐级氧化过程中，油页岩油母侧链小分子先被氧化，随着氧化剂电极电势的增加，芳香结构化合物也被氧化。

图1中NaClO氧化萃余物和O3氧化萃余物的红外光谱相似，由O3的单级萃取率较低可知，在O3氧化阶段，仅有少量物质被氧化并萃取，油母结构未发生明显变化。

2.4.2萃取液

分别对HNO3、H2O2、NaClO和O3的氧化萃取液进行红外光谱分析，IR光谱见图2。

图2　萃取液的红外光谱Fig.2 Infrared spectrogram of extract

由图2可见，四种氧化物萃取液的IR吸收峰变化较小，说明油页岩中逐级氧化提取液中的主要物质组成相近。逐级氧化萃取液在1 620 cm-1处有一强吸收峰，且指纹区790～720 cm-1有吸收峰，说明氧化萃取液中存在—CO，3 448 cm-1附近有一宽吸收峰，为—OH伸缩振动峰，在3 200～3 000 cm-1间有一宽吸收峰，并与—OH伸缩振动峰重合，该峰为羧酸的O—H缔合峰。1 384 cm-1和1 280 cm-1处的双峰可能为—C—O伸缩振动和O—H弯曲振动，或是C—H伸缩振动。2 812 cm-1处则为C—H的倍频振动。以上分析说明，油页岩中逐级氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2—等基团的有机物。

参照国标GB/T 11957—2001《煤中腐植酸产率测定方法》，对各级氧化萃取液进行腐植酸的测定。实验过程中发现溶液均由黄色变为砖红色，证明逐级氧化萃取液中均含有腐植酸。这说明油母确实发生了氧化反应。以H2O2氧化醚键为例，分析其反应机理：

在与醚键相连的碳原子上，H2O2会使其氧化生成过氧结构，过氧结构不稳定，脱水形成酸。

3　结　论

（1）以HNO3、H2O2、NaClO、O3四种氧化剂对页岩油进行逐级氧化，有机质的提取率达到了96.67%。逐级氧化可以有效提高油页岩中有机质的萃取率。

（2）油页岩逐级氧化萃余物的红外光谱分析说明，逐级氧化过程中，油页岩油母侧链结构先被氧化，随着氧化剂电极电势的增加，芳香结构化合物也可以被氧化。

（3）油页岩氧化物萃取液分析表明，油页岩中逐级氧化提取液中含有—CO、—OH、—C—O、—CH2—等基团的有机物，并有腐植酸生成。

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（编辑荀海鑫）

Sequential oxidation/extraction of Yilan oil shale and product analysis by infrared spectrum

WU Peng1，ZHANG Xingyu2，ZHOU Yang3，XIE Liping1，ZHU Xiudong1，SONG Weina1
（1.School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China；2.Petro China Sichuan Petrochemical Co.Ltd.，Chengdu 610000，China；3.Energy&Environment Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150022，China）

This paper is aimed at improving the utilization efficiency of organic matter in oil shale. The improvement research involves sequentially oxidizing the Yilan oil shale using nitric acid，hydrogen peroxide，sodium hypochlorite and ozone；extracting sequentially oxidized oil shale using methanol as an extracting agent；calculating the sequential oxidation extraction rate；and performing infrared spectrum（IR）analysis of all oxides and extracts.Results show that four-stage oxidation/ extraction gives a 96.67%oxidation/extraction rate of organic matter and sequential oxidation provides an oxidation of the side chains and aromatic hydrocarbon structures in kerogen；extracts of sequential oxides contain groups of—CO，—OH，—C—O，CH2—，and humic acid.The research may provide a new way for an efficient utilization of oil shale.

oil shale；sequential oxidation；extraction；infrared analysis

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.06.008

TE662；O652.62

2095-7262（2015）06-0610-05

A

2015-10-23

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12541729）

吴鹏（1978－），女，满族，黑龙江省宝清人，副教授，硕士，研究方向：煤炭洁净利用，E-mail:wupeng1995 @sina.com。