不同冷却速率的Mg-1Ca生物材料组织与耐腐蚀性能

王振玲,　于玉城,　尹冬松

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)



不同冷却速率的Mg-1Ca生物材料组织与耐腐蚀性能

王振玲,于玉城,尹冬松

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

针对生物镁合金在模拟体液中降解过快的问题,设计铜管吸铸增大冷速凝固技术,制备出不同冷却速率的Mg-1Ca合金。利用X射线衍射仪、金相显微镜、CMT5305万能试验机、电化学工作站等,研究冷却速度对Mg-Ca合金显微组织、力学性能、耐腐蚀性能的影响。结果表明:普通金属型冷却条件下的Mg-Ca合金由α-Mg相和Mg2Ca相组成,铜管吸铸后,随着冷速的增加,α-Mg晶粒细化,Mg2Ca相的数量减少,尺寸减小;Mg-Ca合金的自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度先减小后增大,在水冷条件下耐腐蚀性能较优;Mg-Ca合金的压缩强度和屈服强度均有增加趋势。

Mg-Ca合金; 快速冷却; 显微组织; 耐腐蚀性能; 压缩性能

0　引　言

生物镁合金的密度(1.74～2.0 g/cm3)和弹性模量(41～45 GPa)与人体自然骨非常接近,比强度和比刚度高,与人体生物相容性良好,具有可降解特性。它避免了传统的生物惰性材料(不锈钢、Co-Cr合金、钛及钛合金等)的“应力遮挡效应”、二次手术负担和长期在体内存留带来的负面影响[1-2],成为现今骨组织修复及替代材料的研究热点。同时，镁资源丰富,价格低廉,镁合金作为人体植入材料具有巨大的潜力和广阔的市场前景。但是,由于人体正常骨组织愈合至少需要植入材料固定12周[3],而镁合金耐腐蚀性能差,无论是体外还是体内试验中,都表现了较快的降解速度,不能达到骨组织愈合过程中对应力的要求,所以成为临床应用的主要限制环节[4-9]。快速凝固具有增大溶质溶解度,减少有害杂质,细化晶粒等作用[10-11]。因此,为了解决这一瓶颈问题,笔者选用Mg-1Ca 合金作为研究对象,自行设计了增大冷却速度的铜管吸铸装置,研究冷却速度对合金组织,耐腐蚀性能和力学性能的影响。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

采用纯镁(99.97%)和Mg-30Ca中间合金在电阻炉中利用钢坩埚制备Mg-1Ca合金,熔炼温度750 ℃,使用RJ-2熔剂阻燃。将镁液吸注到预热后的铜管中,再迅速将铜管从镁液中取出,分别放置到空气、水和液氮中进行冷却,剩余的镁液浇铸到钢模具中,制备出不同冷却速度下凝固的样品。铜管尺寸为φ5 mm×1 000 mm。

1.2测试分析方法

Mg-Ca合金的显微组织采用ZEISS型金相显微镜观察。物相分析在Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪上进行。显微硬度利用MHV2000数显显微硬度计测试。利用CHl660B型电化学工作站测试在模拟体液中的极化曲线,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极。模拟体液成分见表1。扫描速度0.5 mV/s,扫描电位-2～2 V。

在CMT5305万能试验机上进行压缩实验,最大压力不超过25 kN,应变速率为2 mm/min。压缩样品尺寸为φ4 mm×7 mm。

表1　Hanks模拟体液配方

2　结果与讨论

2.1不同冷却速度下Mg-1Ca合金的组织

图1a为Mg-1Ca合金在普通碳钢铸型中冷却后的显微组织,主要由粗大的Mg晶粒组成。

图1　不同冷却速度Mg-1Ca合金的组织

Fig. 1Microstructure of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

采用铜管吸铸后,分别在空气中、水中和液氮中冷却。铜管本身导热系数大,散热快,冷却介质不同,铜管中的镁液的冷却速率差别也很大。随着冷却速度的增加,Mg晶粒显著细化,晶粒尺寸约从62下降到10 μm。另外,无论哪种冷却条件,晶粒上和晶界位置均有粒状相,但是,随着冷却速度的增大,粒状相尺寸明显减小。冷却速度增大,即意味着Mg-1Ca合金凝固过程中过冷度增大,导致合金凝固时形核率增加,晶粒尺寸减小。

图2为Mg-1Ca合金在不同冷却速度下的X射线衍射图谱。从图2中可以看出,在普通钢铸铸型中冷却后的Mg-1Ca合金主要由α-Mg相和Mg2Ca相组成。当冷速增大后,Mg2Ca相的衍射峰几乎看不到。分析原因,主要是由于冷速增大后,Ca在α-Mg体中的溶解度增大,形成Mg2Ca相的数量减少,尺寸也非常小,导致其衍射峰强度弱化。

1钢模冷却；2铜管空冷；3铜管水冷；4铜管液氮冷却

Fig. 2X-Ray pattern of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

2.2压缩强度

图3为不同凝固条件下制备的Mg-1Ca合金的抗压强度和屈服强度。

图3　冷却速率对Mg-1Ca合金压缩强度的影响

Fig. 3Effect of cooling rate on compression strength

从图3中发现,随着冷却速率的增加,压缩强度和屈服强度均显著增加。根据Hall-Pecth强化公式

式中:σs——材料的屈服强度;

σ0——反映晶内对变形的阻力,相当于极大单晶的屈服强度;

k——反映晶界对变形的影响系数,与晶界结构有关。

可以看出,随着晶粒细化,σs值增大。

2.3耐蚀性

图4是不同冷却速率时Mg-1Ca合金的极化曲线。表2是测得的具体自腐蚀电位和自腐蚀电流密度值。

1钢模冷却；2铜管空冷；3铜管水冷；4铜管液氮冷却

Fig. 4Polarization curves of Mg-1Ca alloy under different cooling rate

表2　腐蚀参数

从图4及表2数据可以看出,随着冷却速率的增加,自腐蚀电位明显正移,自腐蚀电流密度先减小后增加,在铜管吸铸后水冷条件下,自腐蚀电流密度最小,为1.731×10-3A/cm2。由极化曲线推算出的腐蚀速率也随着冷却速率的增加,先减小后增加,在水冷条件下腐蚀速率值最低,为0.766 4 mm/a。综合来看,Mg-1Ca合金在铜管吸铸后水冷时其耐腐蚀性能较优异。镁合金的腐蚀一方面Mg与腐蚀介质中的水反应生成疏松的Mg(OH)2膜,不能对镁合金表面提供保护。另一方面,由于镁合金中第二相和杂质的存在,与镁基体之间在腐蚀介质中直接形成电偶腐蚀,加快镁的腐蚀速度。铜管吸铸后水冷条件下,晶粒较为细小,第二相的尺寸细化(晶粒尺寸约17 μm),显著降低了电偶腐蚀的敏感性[9],大大提高镁合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。但铜管吸铸后在液氮中冷却时,晶粒更为细小(约10 μm),耐腐蚀性能反而变得最差。这很可能是由于晶粒过于细小时,晶界数量增多,形成的原电池数量过多,微电池数量效应超过了尺寸效应。更深层次原因有待于更深入的研究。

3　结　论

(1)与常规金属型冷却Mg-1Ca合金相比,铜管吸铸后,随着冷却速率的增大,Mg-1Ca合金晶粒细化,第二相尺寸减小,分布于晶界和晶粒内部,呈颗粒状。

(2)随着冷却速度的增加,Mg-1Ca合金的抗压强度和屈服强度呈增加趋势。

(3)随着冷却速度的增加,Mg-1Ca合金的耐腐蚀性能明显改善,水冷条件下合金的耐腐蚀性能较优异,液氮冷却条件下合金的耐腐蚀性能恶化。

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(编辑徐岩)

Effects of cooling rate on microstructure and property of Mg-1Ca alloy

WANGZhenling,YUYucheng,YINDongsong

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is concerned with an effort to seek a solution to the faster degradation of bio- magnesium alloy in SBF. The solution is achieved by designing copper tube suction casting technology and thereby preparing Mg-1Ca alloy with different cooling rates; and identifying the effects of cooling rate on the microstructure, mechanical property and corrosion resistance of Mg-1Ca alloy using X-ray diffraction, optical microscope, CMT5305 universal testing machine and the electrochemical workstation. The results show that, with an increased cooling rate, Mg-1Ca alloy consisting of Mg and Mg2Ca phases under normal metal mould cooling condition, tends to experience α-Mg grain refinement and Mg2Ca phase reduction both in number and size, after treated by copper-tube suction casting; given an increased cooling rate，Mg-Ca alloy exhibits corrosion potential shifted positively, and an initial decrease and subsequent increase in the corrosion current density, a better corrosion resistance under water cooling condition, and a higher compressive strength and yield strength.

Mg-Ca alloy; rapid cooling; microstructure; corrosion resistance; compression property

2015-09-10

王振玲(1975-),女,辽宁省喀左人,讲师，博士,研究方向:生物镁合金,E-mail:wangzl1018@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.05.007

TG156

2095-7262(2015)05-0497-04

A