多铁性异质结研究进展

刘愉快， 黄伟川， 李晓光*

(1.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室，合肥 230026; 2.南方科技大学公共分析测试中心，深圳 518055)

多铁性异质结研究进展

刘愉快1,2， 黄伟川1， 李晓光1*

(1.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室，合肥 230026; 2.南方科技大学公共分析测试中心，深圳 518055)

多铁异质结中的磁电耦合效应是凝聚态物理和材料物理的研究热点之一. 相比单相的多铁材料，多铁异质结中界面处的自旋、电荷、轨道以及晶格之间存在着复杂的相互作用，导致出现一些新的物理现象，使得其在新一代的存储器、传感器、微波等领域中具有重要的应用前景. 文章介绍近年来在多铁异质结方向取得的进展，着重介绍实现电场对磁性控制的场效应、应变效应、交换偏置效应等，以及磁场对多铁性的调控，从而获得很大的磁电耦合效应；分析了多铁隧道结及其磁电耦合效应，其集成了传统铁电隧道结和铁磁隧道结的优势，可大幅度提高单个存储单元存储状态，从而提高存储密度. 最后提出当前面临的问题和对未来的展望.

多铁异质结; 多铁隧道结; 磁电耦合效应

多铁性材料主要指兼备电荷序、自旋序与铁弹序中2种或2种以上的复合量子功能材料，且其铁序和磁序之间存在耦合作用，即磁电耦合效应，使电控磁或磁控电成为可能[1-4]. 通常多铁材料中还伴随着磁场对介电常数/电容的调控作用，即磁介电效应/磁致电容效应[5-6]. 从组成上来说，多铁材料一般分为单相和复合2种多铁材料. 相比单相多铁材料，用铁磁和铁电材料构建的人工多铁异质结则在材料的选取和结构设计上更具有可选性和可塑性，且可实现更强的磁电耦合效应，并在其中发现新颖的物理现象和调控机制[7]. 利用多铁性材料有望实现铁电性与磁性集成的新一代多功能器件，如高密度信息存储器件、新型磁电传感器件、自旋电子器件、微波器件等. 同时，利用多铁性材料多重量子序参量的竞争和共存，量子调控材料的多物理场行为是不同于传统半导体微电子学的全新方法，是后摩尔时代电子技术发展方向之一[1-3, 7-8].

目前，美国、欧盟、日本等发达国家和地区投入大量资源开展多铁性材料的研究； 美国已经成立了多铁材料和磁电耦合异质结的器件研发中心[9]，称为纳米级多铁体系的转化应用(Translational Applications of Nanoscale Multiferroic Systems, TANMS). 它主要集中于多铁异质结在存储器、天线以及纳米级马达等3个方面的应用(图1). 而且美国国防部高级研究规划署(Defense Advanced Research Projects Agency, DARPA)也发起了多铁和磁电耦合材料在更小尺度上的应用项目，如基于磁电耦合的传感器的噪音研究等. 而将多铁异质结推广到实际应用就必须实现室温下强的磁电耦合效应和电场对磁的调控效应等.本文主要介绍多铁异质结中的磁电耦合效应以及多铁隧道结中磁电耦合作用的研究进展.

图1　美国TANMS中心在未来多铁异质结关于器件设计的3个领域[9]

Figure 1A schematic summary of three focus areas in a new programme, TANMS, that has been funded to explore device applications of multiferroics and magnetoelectrics[9]

1　多铁异质结的磁电耦合效应

对于铁磁(Ferromagnetic)/铁电(Ferroelectric)多铁异质结(FM/FE)来说，它是其界面处由于多重序的竞争和耦合作用而出现的物理现象[10]，如电荷、自旋、轨道以及晶格重构等，这种界面处复杂的相互作用为实现磁电耦合效应以及电磁之间的调控提供了途径. 目前，在FM/FE多铁异质结中实现电控磁的强磁电耦合效应的机制有: (1)应变效应.即在压电衬底上制备多铁薄膜或者铁磁薄膜，通过逆压电效应调控多铁薄膜和磁性层的磁电性质；(2)交换偏置效应.即构建铁磁材料和反铁磁-铁电材料复合的异质结，通过界面的交换偏置效应调控铁磁材料的磁性；(3)场效应.即通过铁电材料的场效应调控铁磁层的载流子浓度，调控铁磁层的磁电性质；(4)磁场对多铁材料铁电性的调控作用.

1.1应力调控的磁电耦合效应

应力效应的引入主要有2种方法：(1)将多铁薄膜或异质结制备在晶格常数不同的单晶衬底上或制备不同厚度的薄膜；(2)将多铁薄膜或异质结直接制备在压电衬底上，如BaTiO3(BTO)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)等，从而通过压电衬底的逆压电效应调控其磁电耦合性质. 2009年，Zeches等[11]在不同单晶衬底上(YAlO3、LaAlO3、SrTiO3)制备了高质量的多铁薄膜BiFeO3(BFO)，发现了应变诱导的四方相和准同型相界的现象. 四方性晶胞参数c/a比值可以达到1.27，因而具有很大的铁电极化强度(150 μC/cm2)[12]. 2010年，Infante等[13]发现其反铁磁转变温度TN不随应变而发生变化，而铁电转变温度TC随压缩应变的增加而减小. Biegalski等[14]研究PMN-PT产生的应变对BFO铁电性的影响(80 K, 1 kHz)发现，随着张应变减小，剩余极化强度Pr增加，而矫顽力Ec减小，与理论上计算结果一致. PMN-PT应变对BFO铁电畴翻转时间有明显的调控作用[15]，对BFO施加极化电场比较小，应变使得BFO铁电翻转变慢；而在高电场区域，PMN-PT产生的面内应变使BFO的翻转加快.

将多铁薄膜生长在铁电衬底BTO或者PMN-PT上，研究应变对其多铁性能的调控是实现强的磁电耦合效应的一种直接、简单而且有效的方法. 早在2007年，Eerenstein等[16]发现通过对BTO施加电场产生铁弹应变可以大幅度调控La0.67Sr0.33MnO3的剩余磁化强度，实现室温的磁电耦合效应达到0.02 Oe·cm/V. 但遗憾的是，由于BTO单晶基片的多次反复极化导致了疲劳性和晶片的破裂等现象，因而在施加反向电压时不能使La0.67Sr0.33MnO3的剩余极化强度回到初始值[16]. 但为实现电压驱动应变调控磁电子学器件开辟了新的操控手段.

图2　FeRh/BTO多铁异质结应变调控磁性的结果[27]

Figure 2Influence of an applied voltage on the temperature dependence of the magnetization in FeRh/BaTiO3[27]

在通过应变实现电场对磁性调控的研究中一直关注2个问题：非易失的电控磁和180°的磁翻转. 2012年，清华大学赵永刚等[47]在CoFeB/(001)PMN-PT铁电衬底多铁异质结中实现了室温下非易失地应变调控CoFeB的磁性，在电场为0处有2个剩余磁化强度，即1个大的剩余磁化状态和1个小的剩余磁化状态，而且它们可以在一系列脉冲电场下稳定地往返转换.Buzzi等[48]利用电子束刻蚀技术在PMN-PT(011)单晶衬底上制备了单畴的Ni纳米柱，并通过X射线光电子能谱观察到了应变诱导磁矩的翻转，实现了单磁畴的磁矩非易失的90°转动，这时非易失效应仅存在于异质结的极少数区域. 最近，我们通过巧妙地设计侧面电极化结构在Co/PMN-PT多铁性异质结中有效排除了传统电极化结构中铁电场效应的影响，为电场控制的磁矩转动提供了可观的面内应变，通过控制电极化，使得压应变引起的磁弹各向异性与Co薄膜的界面磁各向异性竞争，尽管没有外加磁场，也可以在室温下通过电场调控实现90°甚至180°的非易失磁矩转动[49](图3). 在此基础上，我们设计了电场控制的三阻态自旋阀存储器原型，以及电场控制的单刀双掷开关和两输入端的三态门等逻辑器件.

图3　Co/PMN-PT多铁性异质结中应变诱导的90°和180°的非易失磁矩转动[49]

Figure 3Piezostrain-mediated 90° and 180° nonvolatile magnetization rotations in the Co/PMN-PT multiferroic heterostructure at room temperature[49]

1.2铁电场效应调控的磁电耦合

2009年， Molegraaf等[50]通过施加电场的方法使PbZr0.2Ti0.8O3/La0.8Sr0.2MnO3多铁异质结PbZr0.2Ti0.8O3的铁电极化方向翻转，发现在界面处La0.8Sr0.2MnO3的载流子浓度将处于耗尽或者积累态，从而使得其铁磁转变温度变化了20 K，且其磁矩发生很大的变化. 随后，他们利用X射线近边吸收谱(XANES)细致地研究了不同铁电极化状态下界面处Mn的价态变化[51]，证明了体系中大的磁矩变化是由于极化翻转改变了界面处相邻2层的Mn—O—Mn的自旋交换作用，即从耗尽态的铁磁耦合变成了积累态的反铁磁耦合. 2013年，Yi等[52]发现在BFO/La0.5Ca0.5MnO3多铁异质结中通过BFO的铁电极化可以调控界面处铁磁性和反铁磁性的竞争(图4). 通过X光磁圆二色谱(XMCD)和X射线吸收谱(XAS)等手段探测不同极化状态下界面的BFO和La0.5Ca0.5MnO3的磁性以及Mn的价态等发现：当BFO铁电极化指向La0.5Ca0.5MnO3时，界面处La0.5Ca0.5MnO3是铁磁耦合的；而背向La0.5Ca0.5MnO3时，界面处La0.5Ca0.5MnO3是反铁磁耦合的.

这种载流子浓度调控界面处的磁性变化也在PbZr0.52Ti0.48O3/La0.87Sr0.13MnO3多铁异质结中被发现[53]，从理论验证了这种场效应诱导的磁矩变化以及界面处的相变问题[54-55]. 基于这种铁电材料的场效应调控界面处磁状态，Jiang等[56-57]系统研究了PbZr0.2Ti0.8O3/La1-xSrxMnO3(x=0.20、0.33、0.50)隧穿电阻在不同极化方向的变化，对于组分不同的La1-xSrxMnO3来说，不同极化状态会导致不同的电阻态. 对于x=0.2，当极化向上时，La0.8Sr0.2MnO3进入空穴积累态，相当于x增大，根据La1-xSrxMnO3的相图[58]，可以分析出此时样品进入了铁磁金属态，即高电流状态；当极化向下时是低电流状态，这时高低阻态的开关比可以达到104%. 当x增加到0.33时，现象与x=0.2一样，只不过不同极化下电流大小的对比度降低较多(图5C). 然而在另一个相界处，即x=0.50时，其与x=0.20和0.33是相反的，此时极化向上使得La0.5Sr0.5MnO3的载流子浓度增加，从而进入了反铁磁绝缘态，异质结处于低阻态.

图4　不同极化状态下的磁矩和XMCD随温度的变化[52]

Figure 4Temperature dependence of magnetization of P1 and P2 states taken with a magnetometer and calculated with the spin sum rule of XMCD[52]

图5(A)极化向上时La1-xSrxMnO3的空穴积累态；(B)极化向下时La1-xSrxMnO3的空穴耗尽态；(C)不同极化状态下PbZr0.2Ti0.8O3/La1-xSrxMnO3异质结的压电力显微镜的相位；不同组分(D)x=0.20、(E)x=0.33和(F)x=0.50的隧穿电流[56]

Figure 5(A)The carrier concentration is controlled by the direction of the polarization, which yields either hole accumulated or depleted; (B) state in the La1-xSrxMnO3layer; (C) PFM phase and CAFM images of the PZT/LSMO heterostructures for compositions; (D)x=0.20, (E) 0.33, and (F) 0.50 at room temperature[56]

对于另一种强关联电子体系铜基超导体来说，其超导电性也对载流子浓度比较敏感，因而可通过场效应调控其超导电性[59-62]. Crassous等[61]研究了BFO/YBa2Cu3O7-δ(t)异质结中场效应对其超导电性的调控效应，不同极化下可以导致超导转变温度大约有30 K的变化；并且将BFO设计成纳米柱状阵列，铁电极化的翻转可以调控磁通量子周期性钉扎的指纹效应.

在FE/FM多铁异质结中，场效应不仅可以调控强关联电子体系氧化物的载流子浓度，如前所述的锰氧化物和铜氧化物等，实现载流子浓度调控磁矩的大小和超导电性，还可以调控铁磁金属，如Co等材料的磁各向异性[63-64].在Al/P(VDF-TrFE)/Co多铁异质结中实现了场效应调控磁各向异性[63](图6). 当有机铁电材料P(VDF-TrFE)极化从向上翻转到向下时，0.95 nm厚的Co面内矫顽力增加而面外矫顽力减小；而且面外的磁晶各向异性常数从正值变到负值，说明极化翻转使Co的易磁化轴从面外转到面内，矫顽力随电场的变化呈典型的极化曲线形状，而且研究发现这种调控作用在P(VDF-TrFE)的转变温度以上消失，同时P(VDF-TrFE)和Co的硬度系数的失配排除了应变效应. 因此这种场效应调控易磁化轴的转动主要是在界面处聚集了大量的电荷，从而改变了各向异性能的势垒[63].

图6Al/P(VDF-TrFE)/Co多铁异质结场效应调控磁各向异性[63]

Figure 6Ferroelectric control of magnetic anisotropy in Al/P(VDF-TrFE)/Co multiferroic heterostructure[63]

1.3交换偏置对磁电耦合效应的影响

图7　交换偏置调控磁性的示意图[69]

Figure 7Schematics illustrating the design algorithm for gaining electrical control of ferromagnetism[69]

注：(A)将反铁磁-铁电材料和铁磁材料复合可以实现交换偏置效应;(B)通过磁电耦合和交换偏置效应实现电场控制磁性

2010年,Yu等[71]在BFO/La0.7Sr0.3MnO3多铁异质结中实现了交换偏置效应，并且通过X射线磁圆二色谱发现反铁磁BFO在界面处出现了铁磁性，而且其消失温度和交换偏置效应消失的温度一致. 随后，同一研究组的Wu等[72-73]利用BFO作为介电层、La0.7Sr0.3MnO3作为沟道层构建了多铁场效应管，通过翻转BFO的铁电极化方向可以实现2个不同的交换偏置态之间的转换，发现La0.7Sr0.3MnO3在不同极化状态下其铁磁转变温度改变了14 K，其电阻可以改变300%，而且交换偏置场的方向也随铁电极化方向的翻转而变号(图8). Martin等[74]通过控制BFO的铁电畴结构，实现了CoFe/BFO多铁异质结的交换偏置效应在纳米尺度上的调控效应；Chu等[75]利用压电力显微镜和X射线磁圆二色谱在CoFe/BFO多铁异质结中直接观察到了铁电极化控制铁磁畴的转动. 当施加电场使得BFO的铁电畴翻转时，由于交换偏置效应的存在导致Co0.9Fe0.1的磁矩翻转90°. 随后，Heron等[76]利用压电力显微镜和软X射线技术证明在CoFe/BFO多铁异质结中BFO的未补偿自旋和CoFe磁矩的耦合作用及铁电极化对其调控作用，并得到不同极化状态下CoFe的各向异性磁阻(Anisotropic Magnetoresistance, AMR)曲线，说明了铁电极化方向的翻转导致了CoFe磁矩发生180°翻转；随后该研究组基于这种电场对Co0.9Fe0.1铁磁性180°翻转特性构建了自旋阀器件[77]，实现了室温下电场调控磁阻效应.

1.4磁场对铁电性的调控作用

在FM/FE的多铁异质结中，除了上述通过电场调控其磁性实现强的磁电耦合效应，也可以通过施加磁场改变异质结的介电、铁电等性质，实现强的磁电耦合效应. 我们在BiFeO3/La5/8Ca3/8MnO3的多铁异质结中实现了高达1 100%的磁场对介电常数的调控效应(图9)[78]，而这种巨大的磁介电效应是由La5/8Ca3/8MnO3的磁阻以及Maxwell-Wagner效应共同导致的，更有意思的是其损耗随着磁场的增加而降低. 随后，发现磁场不仅对异质结的介电常数有调控作用，还对BFO的铁电性质有明显的调控作用[79]，并且在La5/8Ca3/8MnO3的铁磁转变温度附近其矫顽力变化最明显(图10). 研究发现这种矫顽力随磁场、温度的变化关系是由于La5/8Ca3/8MnO3以及具有磁电耦合效应的BiFeO3/La5/8Ca3/8MnO3界面分压所导致的，而分压都与La5/8Ca3/8MnO3的电子相分离密切相关.

(A)电阻;(B)正向;(C)负向

图8BFO/La0.7Sr0.3MnO3多铁场效应管中交换偏置场的铁电极化调控[73]

Figure 8Electrical control of exchange bias in BFO/La0.7Sr0.3MnO3multiferroic field effect device[73].

2　多铁隧道结的磁电耦合效应

2.1铁电隧道结-电致隧穿电阻效应

随着薄膜制备技术和表征技术的日益成熟，可以通过压电力显微镜等技术探测纳米级的多铁材料或者铁电材料在室温下的铁电性[80-83]，如室温下BFO在2 nm以上[83]、PbTiO3在2.4 nm以上[82]、BaTiO3在1.2 nm以上[84]等仍然具有很好的铁电性. 基于这种可以在纳米厚度上实现铁电性的现象，设计了具有“金属/铁电势垒层/金属”的三明治结构的铁电隧道结(Ferroelectric Tunnel Junction, FTJ)，金属为普通金属电极(Au、Pt等)，铁电材料一般在10 nm以下；这种隧道结靠电阻读取，因而不破坏读出，而且存储密度会比铁电随机存储器更高.

图9　BFO/LCMO的MC在不同磁场下随频率和温度的变化曲线[78]

图10BFO/LCMO异质结的电极化曲线随温度和磁场的变化(2 kHz)[79]

Figure 10RemanentP-Ehysteresis loops of BFO/LCMO as a function of temperature and magnetic field (2 kHz)[79]

在铁电隧道结中，铁电极化的翻转可以导致势垒不同，因而不同极化状态的结电阻不一样，即被称为隧穿电致电阻效应(Tunnel Electroresistance,TER)，一般定义为：

TER=[Rhigh-Rlow]/Rlow，

(1)

其中，Rhigh和Rlow分别表示铁电极化方向不同时的高和低电阻态的电阻值. Tsymbal等[85]认为至少有3个因素导致铁电隧道结的隧穿电致电阻效应产生(图11).

图11　导致TER效应的可能机理[85]

第一，静电效应(Electrostatic Effect)，如图11A所示. 对于由“金属/铁电/金属”构成的三明治结构而言，对铁电材料进行极化时，则在铁电层产生极化束缚电荷(Bound Charge)，同时在界面处的金属内一定的屏蔽长度(Screening Length)范围产生屏蔽电荷(Screening Charge). 然而由于金属载流子浓度有限，使极化束缚电荷和屏蔽电荷数量不等，在铁电层内产生1个与极化方向相反的退极化场(Depolarization Field). 因此，当采用不同金属电极时，铁电极化的翻转会改变退极化场的大小和方向，使不同极化方向的势垒不同，即导致了TER效应的出现[86].

第二，界面效应(Interface Effect)，如图11B所示.以SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3铁电隧道结中铁电极化翻转引起BaTiO3中Ti和O原子的相对移动. 而这种相对移动会改变界面处原子轨道的杂化，从而影响电子的隧穿几率，即导致了不同极化方向的电阻不同. 理论上[84]和实验上[87]都说明了这种极化翻转导致的离子移动会改变界面处铁电层的铁电性，进而影响界面的势垒.

第三，应力效应(Strain Effect)，如图11C所示. 对于所有的铁电材料来说，其都具有(逆)压电效应，即在施加电场时铁电材料会发生形变，从而可能改变铁电势垒的参数(势垒宽度、衰减系数等)，即导致TER效应的出现.

2.2铁磁隧道结-磁致隧穿电阻效应

铁磁隧道结(Magnetic Tunnel Junction, MTJ)结构与上述的铁电隧道结差不多，只不过是用自旋极化的铁磁金属作为电极、厚度在10 nm以下的绝缘层当做势垒层构建具有“铁磁金属/绝缘层/铁磁金属”(Ferromagnetic/Insulator/Ferromagnetic, FM/I/FM)三明治的结构[88]. 根据双电流模型，当2个铁磁层平行排列时，带自旋的电子在这2个铁磁层之间的隧穿几率比较高，对应于低阻态；当2个铁磁层反平行排列时，电子在它们之间的隧穿就变得比较困难，对应于高阻态；这种现象称为隧穿磁致电阻效应(Tunneling Magnetoresistance, TMR). 一般可定义TMR为：

TMR=[RAP-RP]/RP，

(2)

其中RP和RAP表示2个铁磁层的磁矩平行和反平行时的电阻.

基于铁磁材料和压电衬底的磁电耦合效应，即通过应变调控上面铁磁层的磁矩转动以及上述铁磁隧道结的广泛应用前景，人们在理论设计了将铁磁隧道结制备在压电衬底上，如PMN-PT等，从而实现通过电场控制的TMR效应而不是磁场或者很大自旋极化的电流，而且存储密度更大、读取速度更快、能量消耗更低等[89-90]. Bibes和Barthélémy等[89]在2008年提出基于铁磁材料/反铁磁-铁电磁电耦合效应的磁电随机存储器(Magnetoelectric Random Access Memories, MERAMs)，即将一铁磁隧道结制备在反铁磁-铁电的多铁材料上，如BFO等. 然而由于反铁磁-铁电衬底在材料的选取上受到很大限制，随后研究发现在铁磁材料/PMN-PT衬底多铁异质结中可实现电场诱导铁磁层磁矩的翻转.之后，人们就用PMN-PT衬底取代了反铁磁-压电衬底，从而在理论上做了一些研究[91-93]. 值得一提的是，清华大学南策文课题组在2011年通过相场模拟发现[92]，将铁磁隧道结制备在(011)取向的PMN-PT上时，发现这种MERAMs器件的存储密度可以达到88 Gb/inch、能量损耗大约0.16 fJ/bit、室温下的操作速度可达10 ns以下.

2.3多铁隧道结及多阻态存储

如前所述，对于铁电隧道结，其电阻依赖于势垒层铁电极化的方向，而上下2个电极仅充当了纯粹的电极作用；而铁磁隧道结，其电阻态依赖于上下2层的铁磁层磁矩的取向，而绝缘层仅承担了势垒作用[94]. 在FM/FE多铁异质结中，铁电极化对铁磁层具有明显的调控作用(如：磁矩的大小、易磁化轴的转动、磁矩的翻转等)[3, 95]. 因而，多铁材料的出现，使得人们自然地将铁磁隧道结和铁电隧道结融合在一起，即构建具有“铁磁/铁电(多铁)/铁磁”三明治的多铁隧道结(Multiferroic Tunnel Junction, MFTJ).

在多铁隧道结中，铁电极化的翻转，一方面由于上下电极不同，使得铁电势垒不同；另一方面界面的磁电耦合效应使得铁磁层的磁性发生变化[3,7,89]，从而导致了不同极化方向的TMR效应不同. 因而在多铁隧道结中可以分别通过磁场和电场对铁磁序和铁电序进行操纵，获得TMR和TER效应，即在同一个器件中实现四重电阻态之间的转换，Velev等[96]通过第一性原理对SrRuO3/BaTiO3/SrRuO3多铁隧道结的四阻态行为以及铁电极化对电子隧穿的调控效应进行了研究，铁电极化方向不同导致电子在不同极化方向时的TMR效应大小也不同[96].

Gajek等[97]在2007年首次在实验上实现了四阻态行为，采用2 nm的多铁材料La0.1Bi0.9MnO3作为势垒层和铁磁层，La2/3Sr1/3MnO3作为下层的铁磁金属电极、Au作为上电极(图12A). 当La0.1Bi0.9MnO3的铁电极化方向指向La2/3Sr1/3MnO3时，La0.1Bi0.9MnO3和La2/3Sr1/3MnO3的磁矩反平行排列和平行排列给出了电阻态“1”和“2”；而当La0.1Bi0.9MnO3的铁电极化方向背向La2/3Sr1/3MnO3时，La0.1Bi0.9MnO3和La2/3Sr1/3MnO3的磁矩反平行排列和平行排列又给出了另外2个电阻态“3”和“4”(图12B). 因而，在这种“铁磁金属/多铁/金属”(FM/MF/NM)构型的多铁隧道结中实现了四阻态行为，为实现高密度存储器件开辟了新的途径，然而，室温下同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁材料相当匮乏，由此限制了在“FM/MF/NM”构型的多铁隧道结中实现室温四重态. 因此，这就需要发现新型的单相室温的多铁材料.

图12Au/La0.1Bi0.9MnO3/La2/3Sr1/3MnO3多铁隧道结的磁矩和电极化构型及其在3 K时的四阻态行为[97]

Figure 12The sketch of the potential profiles for four configurations of a multiferroic-based tunnel junction in Au/La0.1Bi0.9MnO3/La2/3Sr1/3MnO3MFTJs and four different logic states at 3 K[97]

相比“FM/MF/NM”构型的多铁隧道结，具有“FM/FE/FM”构型的多铁隧道结的研究更具吸引力. Garcia等[98]在2010年用铁电转变温度在室温以上的BTO作为势垒层，在NdGaO3衬底上构建了Fe/BaTiO3/La0.67Sr0.33MnO3(Fe/BTO/LSMO)多铁隧道结(其中BTO的厚度为1～1.2 nm)(图13A). 由于Fe和LSMO的自旋极化率方向不同，因而给出了负的磁致隧穿电阻效应，并且铁电极化对TMR效应具有明显的调控作用(图13B)[98]. 当BTO的铁电极化方向指向Fe时，TMR效应为-17%；当翻转BTO的铁电极化方向指向LSMO时，其TMR效应变成-3%.

为了定量地描述铁电极化对TMR效应的调控作用，Garcia等定义隧穿电致磁阻效应(Tunnel Electromagnetoresistance, TEMR)为：

TEMR=[TMRVP+-TMRVP-]/TMRVP-，

(3)

其中TMRVP+和TMRVP-分别表示铁电极化方向指向Fe和LSMO的TMR值. 在这种多铁隧道结中，TEMR达到450%，表明在Fe/BTO/LSMO多铁隧道结中铁电极化对TMR效应具有很大的调控效应，即强的磁电耦合效应. 更重要的是，同课题组的Valencia等[99]发现BTO对TMR效应的明显调控作用；用X射线共振磁散射谱(X-ray Resonant Magnetic Scattering Spectra, XRMS)对界面处的Mn、Ti、O和Fe原子的磁性随磁场的变化进行了研究，除了发现Mn和Fe原子具有磁滞回线外，Ti和O原子也具有磁滞回线，如图13C所示. 室温下，利用压电力显微镜证明了BTO铁电性的存在. 因而，在这种多铁隧道结中，界面的磁电耦合作用导致了BTO室温下具有铁磁性和铁电性.

图13Fe/BTO/LSMO多铁隧道结中的四阻态行为以及BTO在室温下的多铁性[98-99]

Figure 13Four resistive states and multiferroic properties in Fe/BTO/LSMO MFTJs[98-99]

注：(A)和(B)是在4.2 K，铁电极化对TMR效应的调控[98]；(C)为室温下Mn、Ti、O和Fe原子的磁性随磁场的变化;(D)为室温下BTO的铁电性[99]

此外， Bocher等[100]采用像差校正扫描透射电子显微镜(Aberration-corrected Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)和电子能量损耗谱(Electron Energy-loss Spectroscopy, EELS)等技术对Fe/BTO/LSMO多铁隧道结的界面结构研究发现在Fe和BTO的界面处存在着一层FeOx，并且其磁状态在BTO铁电极化翻转时可以从铁磁态到顺磁或反铁磁态转变. 在这种多铁隧道结中的TER效应一方面来源于铁电极化改变的势垒作用，另一方面来源于Fe或者Co氧化层的形成，即最近研究热点——阻变效应的作用[101].

由于BTO/La1-xAxMnO3多铁异质结中铁电极化，可以改变La1-xAxMnO3载流子浓度[56, 102-105]，进而改变其电磁特性的现象. 基于这一特性， Yin等[102]设计了La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3(3 nm)/La0.5Ca0.5MnO3(0.4～2 nm)/La0.67Sr0.33MnO3多铁隧道结(图14A). 对于处于相界附近的La0.5Ca0.5MnO3(LCMO)来说，铁电极化翻转可以调控其载流子浓度使其在铁磁金属态和顺磁绝缘态之间转变[56,104]. 将其应用于多铁隧道结，则铁电极化的翻转将会引起其界面处屏蔽电荷的巨大变化(图14B). 即铁电极化指向LCMO时，电子累积在LCMO，为铁磁金属；极化背对LCMO时，将有空穴累积，呈反铁磁绝缘. 而这种界面处载流子浓度的耗尽和积累就会导致很大的TER效应，且比没有La0.5Ca0.5MnO3层的多铁隧道结的TER效应大2个量级(图14C的S2，S1和S2分别为有和无La0.5Ca0.5MnO3层的样品). 而且这种插入1层原子级别的La0.5Ca0.5MnO3的多铁隧道结其结电阻在一系列的脉冲电压也可以稳定地翻转(图14D)，并且也表现出四重阻态的行为.

图14La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3(3 nm)/La0.5Ca0.5MnO3(0.8 nm)/La0.7Sr0.3MnO3多铁隧道结[102]

Figure 14La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3(3 nm)/La0.5Ca0.5MnO3(0.8 nm)/La0.7Sr0.3MnO3MFTJ[102]

Pantel等[106]在Co/PbZr0.2Ti0.8O3(3.2 nm)/La0.7Sr0.3MnO3多铁隧道结中除了发现四阻态行为外，还发现了铁电极化的翻转导致了TMR效应符号的翻转，对应Co/PbZr0.2Ti0.8O3界面自旋极化率符号的翻转(图15A). 而且TMR符号的翻转在一系列正负脉冲可以很稳定地重复操作(图15B). 这种铁电极化改变自旋极化率方向可能原因至少有2个：铁电极化的翻转改变了界面处Ti原子的磁矩[107]和依赖于自旋的屏蔽效应[108].

Hambe等[109]采用多铁材料BFO作为多铁隧道结的势垒层、La0.67Sr0.33MnO3作为上下铁磁金属电极构建了全钙钛矿的多铁隧道结La0.67Sr0.33MnO3/BFO(2.6 nm)/La0.67Sr0.33MnO3(图16A). 在初始未极化状态下，多铁隧道结的TMR效应大约为48%，在施加±200 mV的脉冲对BFO进行极化后，隧道结的结电阻和TMR效应均增加(图16B). 在±200 mV的脉冲下，结的TMR效应分别增加到69%和61%. 这也是首次在全钙钛矿氧化物的多铁隧道结中实现了铁电极化对TMR效应的调控以及四阻态行为.当将BFO和其它铁磁材料(如La0.67Sr0.33MnO3)复合在一起时，会出现交换偏置效应以及铁电极化对其进行调控的现象[71-73].

图15Co/PbZr0.2Ti0.8O3(3.2 nm)/La0.7Sr0.3MnO3多铁隧道结在50 K铁电极化对TMR效应的调控(A)以及在10 K一系列脉冲下电阻和TMR的变化(B)[106]

Figure 15Polarization manipulated TMR at 50 K (A); resistance and TMR after successive switching with voltage pulses at 10 K (B) of Co/PZT(3.2 nm)/LSMO junctions[106]

最近，基于此在La0.6Sr0.4MnO3/BiFeO3/La0.6Sr0.4MnO3多铁隧道结中实现了交换偏置和四阻态共存[110](图17A). 通过磁化曲线和电输运2种方式测量得到交换偏置场的大小和变化趋势相同，它们都随温度的增加而减小，且到30 K时减小到0(图17B). 这些结果说明，在用10 nm的反铁磁-铁电材料BFO作为势垒层构建的多铁隧道结中，可实现交换偏置效应和四阻态效应共存.

图16La0.67Sr0.33MnO3/BFO(2.6 nm)/ La0.67Sr0.33MnO3多铁隧道结的结构示意图和不同极化状态下的TMR曲线[109]

Figure 16Schematic representation of La0.67Sr0.33MnO3/BFO(2.6 nm)/La0.67Sr0.33MnO3junction and TMR curves for different polarizations[109]

3　展望

得益于近10年的深入研究，多铁性材料领域产生了一批丰富的研究成果，一方面丰富与拓宽了传统铁电材料、磁性材料等学科领域的内涵与外延，包括提出了新的概念、理论，发展了新的材料设计原理与制备方法；另一方面也显著拓展了铁电性、磁性及相关特性的应用领域. 2007年底，Science杂志“Areas To Watch”更是将多铁性材料列为未来世界范围内最值得关注的七大热点研究领域之一，这是整个材料领域的唯一入选项[111].

随着薄膜的制备工艺和测量手段的发展，人们在多铁异质结中发现了许多新颖的物理现象和电、磁、光等之间新的调控手段，并且原位地探测多铁异质结的微观结构、耦合机理以及界面处自旋、轨道等重构现象. 这些都为多铁异质结的发展和应用提供了强大的支持. 虽然近年来取得了很多突破性的进展，然而仍然有一些问题亟待解决. 如：多铁异质结

图17La0.67Sr0.33MnO3/BFO/La0.67Sr0.33MnO3多铁隧道结的交换偏置效应和四阻态共存(A)以及通过磁测量和电输运测量得到的交换偏置场随温度的变化(B)[110]

Figure 17Coexistence of four resistance states and exchange bias in La0.67Sr0.33MnO3/BFO/La0.67Sr0.33MnO3multiferroic tunnel junction (A) and temperature dependencies of the exchange bias fields obtained by magnetic and electric measurements, respectively (B)[110]

中界面的磁电耦合效应究竟来源应变效应、场效应还是磁交换作用；如何实现室温下强的磁电耦合效应，利用很小的电场实现磁矩的180°翻转；如何在多铁隧道结中实现室温下性能稳定的四阻态，怎样解决电致电阻效应的疲劳问题等. 这些问题对多铁异质结的实际应用具有关键性的作用，同时它们的完美解决也是将其广泛应用的“敲门砖”.

理论计算表明，当势垒层用具有铁电性和铁磁性的多铁材料(MF)时，“铁磁金属/多铁/铁磁金属”(FM/MF/FM)多铁隧道结将给出八重电阻态[112].在这种八重阻态中，除了上述铁电极化调控的效应外，还考虑多铁材料的铁磁性可带来自旋筛选作用，即它只是有利于一种自旋取向的电子隧穿[113]. 最近利用非共线的磁结构，在La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3/La0.7Sr0.3MnO3多铁隧道结中实现了非易失八阻态存储[114].因此，相比之前的磁随机存储器和铁电随机存储器中每个单元仅能存储2个态来说，采用FM/MF/FM或FM/FE/FM多铁隧道结的存储器每个单元将至少存储4个或8个态，有利于提高存储密度，这将对新型、高密度、非易失的存储器及逻辑运算具有重要意义.

在多铁性材料和异质结发展中，除了上述多铁性材料异质结器件设计及相关物理效应研究外，还应进一步加强新材料探索和新结构设计、以及磁电复合薄膜材料的表征方法. 基于材料基因组基本理念及基因设计(化学元素选择与结构单元构建)建立多铁性材料的高通量计算模型和方法. 在高通量计算平台框架下，发展具有定量意义的跨尺度模拟计算方法及软件，有针对性地拓展第一性原理计算及多尺度计算模拟并应用于多铁性新材料及异质结设计，揭示多铁性材料的铁电、磁、磁电耦合效应的根源及其随结构、成分及外场的变化规律，对多铁性中多重铁性序参量的基态与低能激发态、电-磁相互耦合与调控、结构-性能关系提供具有定量意义的预言与指导. 通过高通量计算设计与高通量材料合成及表征有机结合，最终实现基于多铁性磁电材料的新一代磁电器件. 在此基础上注重磁电复合薄膜材料的硅基集成以及柔性衬底上多铁性异质结研究.

21世纪是一个信息化的时代，信息的存储、处理已经成为人们生活和工作中不可或缺的一部分. 而多铁异质结在此领域的应用将会给存储、传感等领域的微电子器件带来革命性的发展，并已成为物理、材料、电子等领域关注的热点之一，也为这些学科的发展提出了新的机遇和挑战.

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【中文责编：谭春林英文责编：肖菁】

Research Progress of Multiferroic Heterostructures

Liu Yukuai1,2, Huang Weichuan1, Li Xiaoguang1*

(1.Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;2.Materials Characterization and Preparation Center, South University of Science and Technology of China, Shenzhen 518055, China)

The magnetoelectric (ME) coupling effect in multiferroic heterostructures is one of the hottest topics of condensed matter physics and materials sciences. In comparison with single-phase multiferroic materials, multiferroic heterostructures with complex interactions among spin, charge, orbit, and lattice at the heterostructures interface display some novel physical phenomena, and show potential applications in a new generation of memory, sensors, and microwave and so on. The recent progress and prospects in multiferroic heterostructures are summarized with emphasis on the strain- and charge-mediated as well as exchange bias effects on the magnetic and transport properties manipulated by electric/magnetic fields. The magnetoelectric coupling effects of multiferroic tunnel junctions which combine the merits that both magnetic and ferroelectric tunnel junctions have. The multiferroic tunnel junctions exhibit multi-stable resistance states in a single memory cell, and thus increase the memory density. Finally, the current issues and future researches for promising spin, charge as well as strain related data storage in multiferroic heterostructures are discussed.

multiferroic heterostructures; multiferroic tunnel junction; magnetoelectric coupling effect

2015-05-25《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家重点基础研究发展计划项目(2012CB922003, 2015CB921201);国家自然科学基金项目(51332007, 11179008)

李晓光，教授，Email:lixg@ustc.edu.cn.

TM22+1

A

1000-5463(2015)06-0001-16