离子液处理过程中稻秸超微构造的变化

潘明珠， 洪 枢， 连海兰*， 张 静， 王 乐

（南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037）

我国拥有丰富的稻秸资源，年产量约为 2.3亿吨，是一种数量巨大的可再生资源[1]。稻秸主要是由纤维素、半纤维素、木质素、灰分等组成。纤维素是一种以D-吡喃式葡萄糖基通过1,4-b-苷键连接起来的线性结构的高分子聚合物。半纤维素主要包括聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚葡萄甘露糖类。木质素是一种由类苯丙烷结构单元组成的复杂聚合物。灰分主要包括硅化物和其他无机化合物、微量金属盐[2-3]。传统以稻秸制备二氧化硅主要是通过稻秸直接燃烧，再经酸解、高温热解等方法，木质纤维素以及半纤维素没有得到合理的利用[4]。依据“生物炼制”的理念，将稻秸中的各组分进行分离，使之成为制备化学产品的平台化合物，进而进行全组分利用，将有利于促进稻秸的高附加值利用。

离子液是由离子组成的液体，在低温（＜100℃）下呈液态的盐，也称低温熔融盐。近年来，离子液体由于具有良溶剂性、不挥发性以及对水、空气稳定等优点，在生物质分离方面显示出潜在的应用前景[5]。传统咪唑类离子液[Bmim][Cl]对纤维素的溶解能力较强，但生物降解性差，且具有较强的毒性[6-7]。低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DES）是一类由季铵盐如氯化胆碱和氢键供体如有机酸、酰胺或甘油等组成的共熔混合物，无毒性，可生物降解，且合成过程原子利用率达100%，是一种新型的绿色溶剂[8-9]。本文采用两种离子液（1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim][Cl]，氯化胆碱―尿素）直接分离稻秸，探讨离子液用量、处理温度、处理时间对稻秸分离率和表面形貌的影响规律。

1 实验

1.1 原材料

稻秸取自江苏南京溧水地区，当年生。原料各部分所占比例（质量分数）：外皮59%、内秆31%、节5%、稻穗5%。原料经微型植物粉碎机粉碎后，在高速摆振球磨机中进行球磨、筛选，取过100目稻秸粉，烘至绝干，备用。

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim][Cl]）离子液，购自中科院兰州物理化学研究所。将一定质量的离子液在60℃烘箱中加热形成均一的透明状液体备用。

氯化胆碱―尿素离子液，实验室自制。将氯化胆碱与尿素放入烘箱烘至绝干，按氯化胆碱与尿素物质的量比为1∶2均匀混合，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均一的透明状液体。

1.2 离子液处理

将离子液与稻秸粉按质量为20∶1混合，在一定的温度下反应一定时间，达到反应时间后，将反应混合物经蒸馏水多次洗涤，并将残渣烘至绝干，称重。[Bmim][Cl]离子液的反应温度为110℃、130℃、150℃，反应时间为4 h，氯化胆碱―尿素离子液的反应温度为110℃、130℃，反应时间为4 h、6 h、8 h。离子液处理后稻秸的分离率按公式（1）计算。

1.3 二氧化硅的含量

二氧化硅含量测试参见文献[4]。稻秸及残渣中二氧化硅的含量分别按公式（2）、（3）计算。

1.4 超微构造分析

选取稻秸、离子液处理后的残渣为试样，经IB-5型离子溅射仪在试样表面镀金，用荷兰FEI company公司生产的QUANTA200 扫描电子显微镜（SEM）对试样表面形貌进行观测。

2 结果与讨论

2.1 稻秸的分离率

图1为离子液处理后稻秸的分离率。当采用[Bmim][Cl]离子液处理稻秸时，分离率随着温度的上升逐渐增加。随着处理温度从110℃上升到150℃，分离率从27.39%增加到37.48%。当采用氯化胆碱―尿素离子液处理稻秸时，随着温度的上升分离率迅速提高。当处理温度从110℃上升到130℃时（处理时间为4 h），产物的分离率从26.68%增加到42.19%；当处理温度保持130℃，处理时间从4 h延长至8 h时，分离率逐渐从42.19%下降至36.18%。结果显示采用氯化胆碱―尿素离子液分离稻秸时，温度对分离率的影响明显大于时间，同时，延长处理时间并未起到提到产物的分离率的作用。此外，采用[Bmim][Cl]和氯化胆碱―尿素离子液处理稻秸时，在110℃，[Bmim][Cl]和氯化胆碱―尿素离子液对稻秸的分离率相当。在130℃，氯化胆碱―尿素离子液对稻秸的分离率显著高于[Bmim][Cl]。这表明，氯化胆碱-尿素离子液在130℃条件下对稻秸的溶解能力高于[Bmim][Cl]。

2.2 二氧化硅的含量

稻秸表面覆盖着丰富的硅物质。在离子液处理稻秸的过程中，硅物质含量的变化可以间接反应木质纤维素的溶出历程。图2为经离子液处理后残渣中所含的二氧化硅含量。未处理时，稻秸中二氧化硅含量为4.95%。经[Bmim][Cl]离子液在110℃、130℃、150℃处理后，残渣所含二氧化硅的含量为7.70%、6.35%、8.91%。经氯化胆碱―尿素离子液在110℃、130℃处理4 h后，残渣中二氧化硅的含量为7.61%、8.32%；当处理温度保持130℃，随着处理时间从4 h延长至8 h，残渣中二氧化硅含量基本保持不变，但均高于稻秸中二氧化硅的含量。结合图1离子液处理稻秸所得的分离率显示，当采用离子液处理稻秸时，离子液分离的物质主要为稻秸中的有机质，如纤维素、半纤维素和木质素等，对硅物质所起的作用微弱。因此，随着木质纤维素的溶出，二氧化硅在残渣中的含量增加。

2.3 超微形貌分析

图3为未经离子液处理的稻秸表面形貌图。从图3可以观察到稻秸内表层较为光滑，外表层由颗粒物区和光滑区交叉规则排列。对稻秸表面化学元素组成分析表明，内表层为 C、O、Cl、K等元素、外表层为C、O、Si、Cl 、K等元素[10]。从化学成分分析，内表层以有机质（纤维素、半纤维素和木质素构成的混合物）为主，外表层的光滑区为有机质，颗粒物的化学组成主要为二氧化硅，同时，外表层的颗粒物区和光滑区覆盖着均匀的蜡状物质[4]。

图3 稻秸表面形貌图（a. 内表面；b. 外表面）

稻秸经[Bmim][Cl]离子液处理后得到的产物形貌图如图4所示。从图4可以看出，稻秸内外表面均出现了许多裂隙，内表面破坏的程度高于外表面，外表层颗粒物形貌基本保持不变。随着处理温度从 110℃上升到 150℃，内表面皱缩的现象逐渐加剧。此外，经离子液处理后，稻秸内外表面粗糙度增加，且覆盖着部分的颗粒物，内表面同时伴有层状鳞片结构物质。

离子液[Bmim][Cl]中的[Cl]-具有形成氢键的能力，可以与纤维素大分子链中羟基上的氢形成氢键，从而破坏了纤维素大分子链间存在的大量氢键，促使纤维素的溶解。同时，具有富电子p系统的咪唑阳离子可与纤维素羟基的氧原子通过非键或p电子相互作用，阻止了纤维素分子间的相互作用，也促进了纤维素分子的充分溶解[5]。当稻秸浸润在[Bmim][Cl]离子液体时，由于稻秸内外表面的化学组成不同，离子液首先攻击稻秸的内表面，与纤维素发生反应，分离纤维素。随着反应的进行，离子液逐渐渗入到稻秸内部，从内表面贯穿到外表面，因此，在稻秸的内外表面均能观察到裂隙。由于[Bmim][Cl]离子液对纤维素的分离作用，稻秸中各化学组分的键合作用减弱，造成部分物质从稻秸中脱落，引起粗糙度的增加。

图4 [Bmim][Cl]离子液处理后稻秸表面的超微形貌图（I. 内表面；E. 外表面）

稻秸经氯化胆碱―尿素离子液处理后得到的产物形貌如图5所示。经氯化胆碱―尿素离子液处理后，稻秸内外表面的变化规律与[Bmim][Cl]离子液处理时相似。当稻秸浸润到氯化胆碱―尿素离子液时，稻秸木质素中的a-O-4和b-O-4醚键受到阴离子的攻击发生断裂，从而促使木质素溶解[11]。随着处理温度从110℃增加到130℃，稻秸内表面的纤维状物质增多，表明分离程度显著增加。在130℃时，随着处理时间从4 h增加到8 h，稻秸内表面的纤维状物质也增多，粗糙度增加。但是，稻秸的分离率反而下降。这可能是由于：1）分离过程中脱落的物质重新吸附在稻秸表面；2）分离的小分子重新聚集成大分子吸附在稻秸表面。

图5 氯化胆碱―尿素离子液处理后稻秸表面的超微形貌图（I. 内表面；E. 外表面）

3 结论

以稻秸为原料，采用 [Bmim][Cl]和氯化胆碱―尿素离子液处理稻秸，探讨处理温度、时间、离子液用量对分离率、表面形貌的变化规律，得到以下结论：

1）[Bmim][Cl]、氯化胆碱―尿素离子液均能分离稻秸，在110℃，[Bmim][Cl]和氯化胆碱―尿素离子液对稻秸的分离率相当。在 130℃，氯化胆碱―尿素离子液对稻秸的分离效显著高于[Bmim][Cl]；处理温度对分离效果的影响显著高于处理时间，在150℃、4 h时，[Bmim][Cl]分离率为37.48%，在130℃、4 h氯化胆碱―尿素的分离率为42.19%。

2）[Bmim][Cl]和氯化胆碱―尿素离子液分离稻秸时，离子液首先攻击稻秸的内表面，逐渐渗入到稻秸内部，从内表面贯穿到外表面，内表面破坏的程度高于外表面，外表层颗粒物形貌基本保持不变。由于离子液对稻秸纤维素、木质素的分离作用，引起稻秸表面粗糙度的增加。在分离稻秸时，氯化胆碱―尿素离子液与[Bmim][Cl]的分离能力相当，并且氯化胆碱―尿素离子液制备容易且价格便宜，更环保节能。

致谢：感谢南京林业大学现代分析测试中心甘习华老师在电镜测试和分析中提供的帮助。

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