山楂挥发性组分色谱保留时间的定量构效关系研究

冷检，秦文斌，秦正龙

（江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州221116）

山楂挥发性组分色谱保留时间的定量构效关系研究

冷检，秦文斌，秦正龙*

（江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州221116）

计算了山楂香料中51种挥发性成分的分子价连接指数（mXtV）和分子形状指数（mK），采用最佳子集回归方法建立这些拓扑指数与山楂香料中51种挥发性成分色谱保留时间（RT）的定量构效关系模型。该模型的相关系数（R）为0.981，计算值与实验值较好吻合，并用Jackknife方法对模型的稳健性进行了检验。结果表明，所建模型较好地揭示了山楂香料中挥发性成分色谱保留时间的变化规律。

山楂香料；色谱保留时间；分子价连接性指数；分子形状指数；定量结构-保留相关

山楂又名红果、绿梨、棠棣，是蔷薇科植物山里红或山楂的成熟干燥果实，因其适应性强而广泛分布于我国大多数省份［1］。山楂味甘、酸，性微温，归胃、脾、肝经，具有消食健胃，化浊降脂，降压保肝，行气散瘀，强心抗癌等功效［2-5］。目前，有关山楂的研究报道主要集中在它的化学成分及抗氧化活性［6-7］，而作为天然香料资源的开发报道则较少。为了探索山楂香气的主要成分，张峻松等［8］采用同时蒸馏-萃取法提取山楂香料中的挥发性化合物，通过气相色谱-质谱分析，确认了51种挥发性成分。作者利用分子价连接指数（mXtV）［9］、分子形状指数（mK）［10］对从山楂中分离出的51种化合物进行结构表征，并将它们与色谱保留时间（RT）进行回归分析，得到了良好的预测模型。结果表明，该模型较好地揭示了山楂香气成分保留时间（RT）的递变规律，为山楂挥发性组分的质量检验、生理活性研究及进一步开发利用提供参考。

1材料与方法

1.1材料

V9680计算机（同方股份有限公司）；Chemoffice2005、SPSS 13.0、MATLAB 7.01软件；从山楂中分离出的51种挥发性组分的色谱保留时间（RT）来自文献［8］，具体数据见表1。

表1　山楂香料挥发性成分的拓扑指数和色谱保留时间Table 1The chromatographic retention time and topological index of volatile component from hawthorn perfume

1.2两类分子拓扑指数的计算

为探索山楂挥发性组分的色谱保留时间（RT）与其分子结构的关系，用ChemDraw Ultra 9.0软件分别构建山楂中51种挥发性成分的分子结构，然后在Matlab环境下调用分子结构，应用修正的程序［11］计算得到12种分子连接性指数（nXtV），4种分子形状指数（mK），共有16个描述子（见表1，限于篇幅只列出了其中的6种）。

1.3方法

将山楂香料成分中每种化合物的两类分子拓扑指数作为自变量，相应的色谱保留时间（RT）作为因变量构建数据集，应用最佳变量子集回归进行变量压缩并选择最佳的变量组合，建立定量结构-保留相关性模型，采用逐一剔除法对模型的预测能力及稳健度进行检验。

2结果与讨论

2.1山楂挥发性组分的QSRR模型

将山楂香料成分中的51种化合物的色谱保留时间（RT）与上述计算得到的16个描述子一起输入SPSS 13.0软件，在95%的置信区间内进行多元线性回归分析，经最佳变量子集回归所有建的QSRR模型见表2。

用模型（1）给出的计算值与实验值较好吻合（见表1）。

2.2QSRR模型的鲁棒性检验

为了检验方程（1）中是否存在机会相关及“异常值”，采用Jackknife法来进行验证。该法是每次只剔除一个化合物，用余下的化合物分子作为训练集，按模型（1）的形式进行回归，重复51次，可得到51个模型，51个Jackknifed相关系数。对51个相关系数作控制图（图1），从中可看出，51个方程的R在0.983～0.979之间，即在0.981附近上下波动，呈良好的正态分布，它们的平均值为0.981，与模型（1）的R颇为一致。另外，从表1可以看出，本文计算值（Cal.）与实验值（Exp.）的差值均在3S（S为标准偏差）以内，没有异常值。这就表明，模型（1）具有总体可接受的稳健性及良好的预测能力。

图1　Jackknifed相关系数控制图Fig.1Control chart of Jackknifed correlation coefficient

表2　拓扑指数和色谱保留时间最佳变量子集回归结果Table 2The results of topological index and retention time and with Leaps-and-Bounds regression

2.3与文献方法的比较

为了进一步说明该模型的可靠性，将本文方法及文献方法进行比较，两个同为六元模型的F、R、S、平均误差（Ea）、最大误差（Em）列于表3。

其中R，R2，R2Adj，S，F分别为相关系数、判定系数、校正判定系数（用来消除模型中自变量的个数以及样本容量对判定系数的影响）、估计标准误差、Fischer检验值。

由表2可见，随着模型中变量数增多，其R逐渐增大，但六参数后R增大极小。此外，为了使所建立的预测模型具有较好的可信度，样本容量与所选变量数的比值不能太小，所建模型才有意义［12］。综合考虑，确定六元最佳QSRR模型为：

表3　两种方法比较Table 3Comparisons of results obtained by the two methods

由表3可知，本文结果明显优于文献，进一步说明模型（1）是较为合理的、可靠的。

3结论

分子价连接指数（mXtV）和分子形状指数（mK）能够较好地表征山楂挥发性组分的分子结构特征，有效地揭示了影响山楂挥发性组分色谱保留时间（RT）的本质因素，所建的QSRR模型具有较强的稳健性及预测能力。从山楂中提取的天然山楂香料，具有特定的气味，兼有优美的果香韵和酿甜香韵，比起化学合成香料更为人们所青睐。随着人们生活水平的不断提高，对天然香料的需求量越来越大，对食品的保健功能也更加重视。本研究建模的思路，对不断开发这一药食同源植物的药用价值，探索色谱保留机理，选择实验分离条件，建立有效的GC-MS定性方法等提供参考。

［1］刘洪民，贾春晓，孙晓丽，等.超临界CO2萃取山楂籽油及其化学成分分析［J］.郑州轻工业学院学报（自然科学版），2006，21（2）:44-47

［2］晏仁义，魏洁麟，杨滨.山楂化学成分研究［J］.时珍国医国药，2013，24（5）:1066-1068

［3］刘武.山楂的营养化学成分及保健作用［J］.食品研究与开发，2002，23（5）:65-66

［4］国家药典委员会.中华人民共和国药典:一部［M］.北京:化学工业出版社，2005:22

［5］王超群，郭敏，易敏之，等.山楂化学成分及高效液相色谱分析方法研究进展［J］.中国中医药信息杂志，2006，13（11）:93-95

［6］贾春晓，毛多斌，赵玛，等.气相色谱-质谱法分析山楂果中的有机酸［J］.化学研究与应用，2004，16（3）:435-436，439

［7］孙敬勇，杨书斌，谢鸿霞，等.山楂化学成分研究［J］.中草药，2002，33（6）:483-486

［8］张峻松，张文叶，刘程毅，等.生物技术制备的天然山楂香料的化学成分分析［J］.精细化工，2006，23（10）:977-979，1013

［9］Kier L B，Hall L H.Molecular connectivity in structure-activity analysis［M］.New York:John Wiley&Sons，1986:69-75

［10］许禄，胡昌玉.应用化学图论［M］.北京:科学出版社，2000:247

［11］胡黔楠，梁逸曾，王亚丽，等.直观队列命名法的基本原理及其在矩阵与拓扑指数计算中的应用［J］.计算机与应用化学，2003，20（4）:386-390

［12］刘东，章文军，许禄.手性羟酸和氨基酸类化合物的构效关系研究［J］.化学学报，2009，67（2）:145-150

Relationship between Quantitative Structure and Retention Time of Volatile Component from Hawthorn

LENG Jian，QIN Wen-bin，QIN Zheng-long*
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，Jiangsu，China）

Based on the molecular topological theory，Kier's molecular valence connectivity index（mXtV）and molecular shape index（mK）of 51 volatile components from hawthorn perfume were calculated.A six-variable model of the quantitative structure-retention relationship betweenmXtV，mK and the chromatographic retention time（RT）of volatile components from hawthorn was established by Leaps-and-Bounds regression（LBR）.The correlation coefficient was 0.981.The calculated values were well consistent with the observed ones.A modified Jackknife's test was performed to validate the model robustness.The model elucidated the change rule of the chromatographic retention time for volatile components from hawthorn perfume.

hawthorn perfume；chromatographic retention time；molecular valence connectivity index；molecular shape index；quantitative structure-retention relationship（QSRR）

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.15.026

2014-01-30

冷检（1993—），男（汉），本科生，研究方向：食品构效关系研究。

秦正龙（1963—），男（汉），教授，研究方向：物质的定量效构关系。