食品塑料包装溶出酞酸酯DBP与DEHP的测定

王秀娟，马艳梅，商雪娇，曹勇，*

（1.吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林长春130118；2.黑龙江职业学院，黑龙江双城150111；3.长春迪瑞医疗科技股份有限公司，吉林长春130012）

食品塑料包装溶出酞酸酯DBP与DEHP的测定

王秀娟1，马艳梅2，商雪娇3，曹勇1，*

（1.吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林长春130118；2.黑龙江职业学院，黑龙江双城150111；3.长春迪瑞医疗科技股份有限公司，吉林长春130012）

采用毛细管气相色谱测定2种邻苯二甲酸酯类化合物［邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）］。样品用正己烷浸泡，超声辅助提取，0.45 μm滤膜过滤，进行气相色谱分析。气相色谱回收率为89.365%～117.875%，精密度RSD为0.26%～2.5%。结果表明，该方法简便、快速、灵敏，适用于食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。

塑料包装；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）；气相色谱法

邻苯二甲酸酯类化合物又称为酞酸酯，是应用于塑料工业的主要增塑剂和软化剂，其作用是增大塑料的可塑性和韧性，提高塑料强度［1］，同时也被用于农药载体、涂料、染料、化妆品、润滑剂、去污剂等行业［2］，广泛存在于人们的生产生活过程中。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂在接触到包装食品中所含的水、油脂等时，便会溶出，在体内长期积累会导致畸形、癌变和突变，因此成为目前国际上广泛关注的一类环境激素污染物。大量的研究证实，邻苯二甲酸酯类物质对动物和人均有慢性毒性、致突变、致癌作用以及生殖与发育毒性，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成危害［3］。

我国GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定，DBP和DEHP可以按生产需要使用量用在塑料、涂料、橡胶、粘合剂生产中，但仅用于接触非脂肪性食品的容器，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，且最大残留量（SML）分别为0.3 mg/kg和1.5 mg/kg［4］。我国国家标准GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》规定：含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5 mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05 mg/kg［5］。因此，建立一个同时测定食品包装材料中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法具有十分重要的意义。

因为PAEs类增塑剂的含量较低，测定PAEs类增塑剂的前处理技术，主要有索氏提取、超声波辅助提取、微波辅助萃取、加速溶剂提取等［6-8］，本文采用超声波辅助提取进行样品的前处理，超声波辅助提取具有较好的经济性和广泛的适用性，采用气相色谱（GC）法测定食品包装袋中的溶出物DBP和DEHP。

1材料及方法

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）标准品；正己烷、无水乙醚、无水硫酸钠、三氧化二铝均为AR级；二次蒸馏水。

GC2500氢气发生器：北京中惠普分析技术研究所；气相色谱（GC-2014）：岛津制作所；氮气减压器：天津市伊思得减压器有限公司。

1.2方法

1.2.1正己烷的提纯

将正己烷在69℃～75℃下蒸馏，提纯。

1.2.2标准溶液的配制

准确称取DBP、DEHP标准品各0.001 0 g，分别用正己烷稀释定容到100 mL，配制成10 mg/L的单标储备液。分别移取上述2种储备液10 mL，用正己烷定容到100 mL，配制成1 mg/L的混合标准储备液。将上述混合液再用正己烷逐级稀释为0.1、0.2、0.3、0.4 mg/L备用。

总之,IMERG对中国大陆日降水事件的监测能力存在明显的季节性差异,夏季的探测准确率POD和临界成功指数CSI最高,春、秋季其次,冬季最差;空报率FAR在夏季最小,春、秋季其次,冬季空报率最大。另外,IMERG对中国大陆东部日降水事件的探测准确率POD和临界成功指数CSI均高于西部,空报率FAR则低于西部。

1.2.3样品预处理

1.2.3.1干扰的排除

试验中应避免使用塑料制品，接触过塑料制品的试剂、蒸馏水、去离子水等均存在严重干扰，所以试验前对试剂、试验用水、玻璃仪器等必须进行净化处理，所用的玻璃器皿需要用清洁剂洗，再水洗、丙酮洗，然后用重蒸的正己烷清洗2次，并烘干。并且测定试剂空白，进行比较和扣除［9］。

1.2.3.2超声波辅助提取

将2种食品塑料袋和一次性餐盒剪成大小均匀的碎片。准确称取2.000 0 g，分别置于具塞三角瓶中，加入30 mL正己烷混匀1 min，置于超声清洗器中超声辅助提取20 min，将提取液过滤并收集，残渣再用10 mL正己烷提取一次，提取步骤同上，再将提取液合并于第一次的提取液中，待净化用［10］。

1.2.3.3样品净化

净化柱的制备：在内径为1 cm的玻璃管底部填充少量玻璃棉，再填充3 cm氧化铝，在氧化铝上面覆盖1 cm无水硫酸钠。

先用5mL乙醚/正己烷混合液（乙醚∶正已烷为1∶4，体积比）淋洗净化柱，将1.2.3.2所得的溶液转移至净化柱内，用2 mL正己烷清洗净化柱，最后用10 mL乙醚/正己烷混合液洗脱，收集洗脱液于100 mL容量瓶中，用正己烷定容，供气相色谱检测。

1.2.4气相色谱工作条件

毛细管色谱柱：30 m×0.25 mm×0.45 μm；载气：高纯氮气（99.999%）；氮气流速：1.0 mL/min；氢气流速：20 mL/min；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；进样量：1 μL；进样口温度：280℃；检测器：FID检测器；检测器温度：300℃；柱升温程序：初始温度60℃，保持2 min，以20℃/min的速度升至220℃后保持2 min，再以5℃/min的速度升到280℃保持4 min。

2结果与分析

2.1分离效果

2.1.1定性分析

在上述条件下，2种邻苯二甲酸酯（DBP和DEHP）均得到较好的分离，其保留时间分别为：15.894 min、24.863 min。全程分析时间30 min，分离效果见图1，在上述条件下，各样品食品包装中塑化剂的分离效果见图2、图3及图4。

图1　2种邻苯二甲酸酯的标准色谱图Fig.1GC Standard chromatogram of PAEs

图2　软塑料袋中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.2GC chromatogram of PAEs of soft plastic bags

图3　硬塑料袋中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.3GC chromatogram of PAEs of hard plastic bags

图4　一次性餐盒中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.4GC chromatogram of PAEs of disposable lunch boxes

2.1.2定量分析

采用外标峰面积法定量。用正己烷配置0.2 mg/L混合标准溶液进样，以峰面积Y对浓度X进行线性回归，回归方程和相关系数见表1。

表1　PAEs的回归方程和相关系数Table 1The regression equation and correlation coefficient of PAEs

由表1可知，这两种邻苯二甲酸酯标准样品的相关系数均大于0.9。

2.1.3加标回收试验

在样品中添加标准样品，按上述色谱条件得到的色谱分离图如图5～图7。

图5　加标软塑料袋中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.5GC chromatogram of PAEs of the soft plastic bags add the standard sample

图6　加标硬塑料袋中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.6GC chromatogram of PAEs of the hard plastic bags add the standard sample

图7　加标一次性餐盒中2种邻苯二甲酸酯的色谱图Fig.7GC chromatogram of PAEs of the disposable lunch boxes add the standard sample

在已知样品中加入已知浓度的混合标准溶液，在上述色谱条件下进行测定，计算出样品的回收率K1。

K1=Cx/（C0+Cs）×100%，式中：K1为回收率，%；Cx为加标样品测定值，（μg/mL）；C0为样品本底值，（μg/mL）；Cs为加入标准物质量，（μg/mL）。

本试验对所购买的3种不同的食品包装进行了重复2次的回收实验，结果见表2、表3及表4。

表2　软塑料袋增塑剂含量的回收率Table 2Recovery rate of plasticizer of the soft plastic bags

表3　硬塑料袋增塑剂含量的回收率Table 3Recovery rate of plasticizer of the hard plastic bags

表4　一次性饭盒中增塑剂含量的回收率Table 4Recovery rate of plasticizer the disposable lunch boxes

由表2～表4可知，3种食品用塑料包装的DBP回收率为：89.365%～98.343%，DEHP回收率为，99.997%～117.875%，相对标准偏差RSD为0.25%～2.5%，均小于5%，表明该方法具有较高准确率和精确度，能满足实际应用要求。

4结论

本研究采用毛细管气相色谱测定2种邻苯二甲酸酯类化合物（DBP和DEHP），结果表明样品均含有增塑剂DBP及DEHP，不宜用此类塑料包装盛放直接入口的高脂肪的食品，也不要在高温下使用。

［1］甘健彪.邻苯二甲酸酯的环境激素行为与测定［J］.福建环境，2002，19（5）:50-51

［2］吕怡兵，付强，陈瑛.环境中邻苯二甲酸酯类物质的污染现状与监测方法［J］.中国环境监测，2007，23（5）:66-70

［3］刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害［J］.第三军医大学学报，2004，26（19）:1778-1781

［4］国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》［S］.北京:中国标准出版社，2008

［5］国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》［S］.北京:中国标准出版社，2008

［6］郑文芝，覃石坚，陈殷.环境激素邻苯二甲酸酯的研究进展［J］.广州化工，2006，34（5）:14-16

［7］孟平蕊，王西奎，徐广通，等.济南市土壤中酞酸酯的分析与分布［J］.环境化学，1996，15（5）:427-432

［8］童宝锋，刘玲花，刘晓茹，等.快速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用法测定北京市玉渊潭沉积物中酞酸酯［J］.环境化学，2006，25（6）: 800-803

［9］陈惠，汪瑗，朱若华.两种色谱法对塑料食品包装袋中邻苯二甲酸酯类化合物的分析［J］.分析试验室，2006，25（4）:45-48

［10］龙成生，王正萍，贺静.超声提取-气相色谱法测定底质中的邻苯二甲酸酯［J］.光谱实验室，2008，25（5）:1011-1013

The Detection of DBP and DEHP from the Food Plastic Bags

WANG Xiu-juan1，MA Yan-mei2，SHANG Xue-jiao3，CAO Yong1，*
（1.College of Food Science and Engineering，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，Jilin，China；2.Heilongjiang Vocational College，Shuangcheng 150111，Heilongjiang，China；3.Changchun DIRUI Medical Technology Co.，Ltd.，Changchun 130012，Jilin，China）

The gas chromatography was taken to detect two kinds of phthalic acid ester compounds［butyl phthalate（DBP）andphthalate（2-ethylhexylester（DEHP）］.The sample was soaked in n-hexane，were extracted by ultrasonic，and analyzed by gas chromatography.The recovery rate of Gas Chromatography：89.365%-117.875%，the precision RSD，0.26%-2.5%.Results showed that the method is simple，rapid，sensitive and suitable for food plastic packaging materials in the determination of phthalic acid esters plasticizer.

plastic packaging；DBP；DEHP；GC

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.15.023

2014-03-26

王秀娟（1982—），女（汉），实验师，硕士，主要从事食品生化与功能性食品研究。

曹勇，女，讲师，博士在读，主要从事食品生化及功能性食品研究。