生物质多元醇水相催化合成烃类燃料的研究进展*

江　婷

（广东省国际工程咨询公司，广州 510600）

生物质多元醇水相催化合成烃类燃料的研究进展*

江婷†

（广东省国际工程咨询公司，广州 510600）

概述了生物质多元醇水相催化合成烃类燃料的研究现状和发展趋势，重点论述了水相催化合成汽油类烃燃料的关键技术及发展动态，并展望了水相催化技术未来的发展方向。

生物质多元醇；水相催化重整；烃类燃料

0　引　言

化石能源短缺及其大规模利用造成的严重环境污染，是制约社会和经济可持续发展的两大瓶颈，发展替代型能源日益紧迫。生物质资源量巨大，环境友好，是唯一的可再生碳资源，生物质能的规模化利用受到各国政府、科技界及产业界的高度重视。传统的生物质能利用方式有多种，包括燃烧发电、气化发电、热解液化及水解发酵等［1］。随着其它可再生能源发电技术的发展，生物质发电逐渐陷入了困境。生物液体燃料及化学品逐渐成为生物质能利用的发展趋势。国际能源署（IEA）发布了《生物质运输燃料技术路线图》，宣布至2050年，生物燃料将占总运输燃料的27%，主要用于替代柴油、煤油和喷气燃料等液体燃料，预计使用生物燃料每年将减少21亿t CO2排放。燃料乙醇及生物柴油目前得到了快速发展，乙醇汽油及生物柴油已在多个省份获得了推广使用。但近年来，燃料乙醇的生产主要采用非粮的木薯等生物质原料，纤维素燃料乙醇成本居高不下，阻碍了其产业化发展。目前，生物柴油的原料来源主要为餐饮废油，其收集比较困难，规模化发展受到制约。在此背景下，生物质水相催化合成烃类燃料技术诞生并得到了快速发展。由于水相催化合成技术可高效转化纤维素类生物质原料，制取的烃类液体燃料可与传统的汽油以任意比例混合使用，直接应用于现有汽油发动机及油品储运装备，具有广阔的发展空间和诱人的应用前景［2-4］。生物质水相催化合成烃技术研究近年来十分活跃，在转化工艺、反应机理、水相催化剂及工程示范方面均取得了显著进展。

本文概述了生物质多元醇水相催化合成汽油类烃燃料的关键技术及发展动态，讨论了生物质经多元醇水相催化合成生物汽油的发展前景。

1　生物质多元醇水相催化合成烃类燃料技术概述

生物质和石油原料均可经过催化过程转化为燃料和化工产品，但两者具有明显差异。由于生物质原料含氧量大，使其表现出低热稳定性及天然亲水性，因此生物质催化转化具有自身的鲜明特点。近年来有研究发现，在水相条件下，生物质原料通过催化反应可以部分或完全除去原料中的含氧基团，最终制取氢气、中间化学品及烃类化合物，从而成为化石能源的重要补充，可在一定程度上解决化石资源日益枯竭带来的能源危机问题［5］。

生物质多元醇水相催化合成烃类燃料工艺主要包括生物质水解、水解液加氢制多元醇和多元醇催化重整制烷烃三个过程。生物质水解主要采用酸水解或酸酶联合水解技术，由于其与燃料乙醇生产中的水解技术类似，在此不再赘述。但生物质酸水解得到以可溶性糖类为主的复杂碳水化合物，其中包括糠醛和羟甲基糠醛等糖降解产物。将水解液中的糖类及其它可利用有机物如糠醛等进行催化加氢反应可转化为多元醇。水解液加氢制多元醇的过程主要采用Ru/C或雷尼镍催化剂进行水解液的水相加氢，水解糖转化率达100%，多元醇收率达98% 以上。生物质多元醇是极其重要的能源平台化合物，美国能源部在2004年将生物质多元醇列为未来生物质转化利用中最为重要的12种“构筑化合物”分子［6-7］。生物质多元醇经水相催化脱水/加氢反应可制取烷烃燃料和化学品，这是一条极具发展潜力的生物质转化技术路线。

基于多元醇的生物质水相催化合成烃工艺具有以下优点：（1）反应在液相中进行，不需要气化水和碳水化合物原料，避免了大量原料加热能耗；（2）碳水化合物原料本身无毒，也不具可燃性，便于存储及预处理；（3）在水相重整反应发生的温度、压力条件下，可以同时发生水汽转化反应，实现了氢气中较低的CO含量；（4）水相重整反应压力一般为1.5 MPa～5.0 MPa，反应温度低（240℃～280℃），有效避免了裂化和碳化等副反应的发生；（5）反应在水相中进行且生成的烃类产物与水相自动分离，避免了产物蒸馏分离提纯的巨大能耗［8］。与传统的热裂解、气化和生物发酵等生物质转化技术相比，在能量转化、资源利用效率以及过程绿色化等方面具有明显的优势［9］。如图1所示，以葡萄糖转化为烷烃的能量平衡为例，葡萄糖和氢气转化为烷烃是放热反应，反应热约为380 kJ/mol，而正己烷燃烧放热量约为3 900 kJ/mol，相当于氢气和葡萄糖总能量的90%。换言之，葡萄糖加氢转化为己烷的过程中，大约90%的反应物能量被烷烃产物保留。根据化学计量计算，玉米制取烷烃的总体能效约为2.1（烷烃热值13 500 kJ/kg糖除以产生烷烃所需能量6 300 kJ/kg糖），远高于玉米生产乙醇的总体能效1.1（定义为乙醇的热值除以从玉米生产乙醇所需的能量）［6］。

图1　葡萄糖转化为己烷的能量平衡［3］Fig.1　Energy balance on hexane formation from glucose

2　生物质多元醇水相催化合成C1～C6低碳烷烃

生物质多元醇经水相催化加氢/脱水反应可制取C1～C6低碳烷烃，该反应可通过构筑高效的催化剂调控产物分布，工艺过程简单，利于工业化。负载第VIII族金属催化剂往往用于加氢反应并具有较高的催化活性，既可用于加氢、脱氢以及氢解反应，又可用于直链烃的脱氢环化和异构反应。因此，生物质多元醇水相催化反应通常选用第VIII族金属与固体酸载体制成双功能催化剂，由金属中心承担加氢功能，由固体酸载体承担脱水功能［10］。Pt、Ru、Rh、Pd及Ir等金属催化剂因具有优异的加氢活性及良好的稳定性，被广泛应用于水相催化反应。而Ni催化剂由于低廉的成本以及较高的产烃活性，也被用于水相催化反应［11］。Rh、Ru及Ni具有较强的C-O键断裂催化活性，并可同时促进F-T合成及甲烷化反应［12］。合金催化剂由于具有特定的催化性能，也被用于多元醇的水相反应。Davda等［13］发现Sn修饰的雷尼镍Raney-Ni可明显提高Ni基催化剂反应稳定性。Kirilin等［14］的研究表明，Pt-Ru双金属催化剂可显著提高生物质多元醇脱氧反应生成单官能团中间含氧化合物的活性，有利于其进一步转化为烷烃。Li等［15］发现，Pt-Re在多元醇水相催化反应中也具有较高的脱氧反应性能。

对生物质多元醇水相催化反应体系的研究发现，酸性载体对产物调变的影响往往大于金属催化剂。通过筛选不同载体，可使催化剂具有不同酸强度和孔道结构，从而调变金属-酸性中心比例，进而影响反应活性和产物选择性。Huber等［9］对不同载体负载的Pt催化剂催化山梨醇水相重整反应活性进行了考察，结果表明：Pt-SiAl催化剂在温度为225℃条件下连续反应6 d仍可保持92%的转化率，没有出现钝化现象。生成的产物主要为丁烷、戊烷及正己烷等直链烷烃混合物，同时也生成少量的异构烷烃（少于5%），C6以上的长链烷烃在此反应条件下不能生成。当反应压力由2.5 MPa升高到4.0 MPa，正己烷的选择性有所提高，可能是氢分压的增加使得金属中心的加氢速率增大所致。当外加氢与山梨醇同时进料时，烷烃选择性明显增加。在Pt-Al催化的生物质多元醇水相重整反应中加入SiO2-Al2O3或无机酸HCl，烷烃产物分布会向重烷烃转移，且随着无机酸加入量的增大（pH由3变为2），己烷选择性从29%上升到47%。这进一步说明酸中心对于合成烷烃的重要性，同时从另一角度说明在水相催化体系中，酸中心和金属中心无需紧密接触也可保持高催化活性。为提高C5/C6烷烃的收率，许多研究者对生物质多元醇水相催化反应的催化剂载体进行了探索研究，发现Pt/HZSM-5、Pt/ZrP及Pt/SiO2-Al2O3等催化剂均具有较高的烷烃产率，其中Pt/HZSM-5的催化活性远高于其它催化剂，反应12 h后烷烃收率可达65%，液体烷烃C5/C6的选择性也达50% 以上［16，17］。然而由于水相催化反应必须在高温水热环境下进行，Pt/HZSM-5在反应36 h后活性明显下降，烷烃收率低于10%，烷烃分布转向轻烷烃方向生成。铌系酸载体如铌酸、铌磷酸盐负载Pt催化剂也在该反应中表现出良好的稳定性，但其催化活性较低，烷烃收率仅为10% 左右，且产物以甲烷、乙烷等轻烷烃为主，不符合生物汽油类产品的品质要求。Jiang等［18］研究了以MCM-41修饰的HZSM-5为载体负载Ni催化剂，C5/C6烷烃的收率提高到70%以上。但分子筛催化剂载体在高温水热环境中易因脱Al而失去酸性，导致产物转向轻烷烃方向生成，C5/C6烷烃选择性降低。因此，多元醇水相合成烷烃的催化剂必须金属-酸中心协同，满足多元醇脱水/加氢的要求，催化剂需在高温水热环境下保持稳定和高催化活性，通过调变金属和载体酸强度控制C-C键断裂、脱水及加氢反应速率，以便合成高收率的目标产物。

Davda等［13］进一步研究了该反应中生成的关键中间化合物，以及它们对烷烃产物分布的影响。在相同的催化剂及反应条件下，山梨醇合成烷烃的过程中形成了如异山梨醇、1-4异山梨醇酯、1-2己二醇，正丁醇等中间体。研究者以中间含氧化合物为模型化合物，探索了中间化合物在合成烷烃过程中进行的反应历程，发现水相脱水/加氢反应主要由三个基本步骤构成：C-C键断裂、C-O键断裂及加氢。其中，C-C键断裂发生在金属中心，以逆羟醛缩合及脱羰基为主反应；C-O键断裂由脱水反应控制，发生在B酸中心；加氢过程则发生在金属中心，加氢速率从快到慢依次为C=C ＞ C=O ＞ C-O-C。生物质多元醇水相催化合成C1～C6烷烃的反应机理如图2所示。山梨醇首先脱水转化为1-4异山梨醇酯，再脱水生成异山梨醇，异山梨醇作为关键中间化合物，其形成对于后续加氢脱水步骤有着重要影响，约95% 山梨醇必须经过异山梨醇才能生成己烷。异山梨醇在金属中心上加氢开环转化为1，2-己二醇，随后经过反复的脱水/加氢直到脱除全部的O，最终生成己烷。山梨醇可发生逆羟醛缩合反应C-C键断裂，形成C3醇类，这些醇类和反应中形成的中间化合物也可继续发生脱羰基、加氢、脱水反应，从而生成生C1～C5烷烃以及小分子醇类［9］。

3　生物质多元醇水相催化合成芳烃及长链烷烃技术

生物质多元醇经芳构化及重整反应可制取芳烃和长链烷烃化合物，用作汽油组分或化工原料。Davda等［13］率先提出了三步法合成芳烃和长链烷烃的转化途径：首先，60% 浓度的生物质糖醇在10% Pt-Re/C催化剂上催化脱氧生成单官能团化合物，其具有憎水性而与水相反应体系相分离；其次，单官能团化合物在经5% Ru/C催化剂催化加氢，提高热稳定性；最后，稳定化的单官能团化合物在ZSM-5分子筛上发生芳构化反应生成芳烃化合物，在金属-酸双功能催化剂上也可发生分子重排反应生成C7～C12的长链烷烃化合物。但三步法芳构化工艺也存在一些缺点：首先以木质纤维素类生物质为原料经水解得到的水解液浓度一般低于10%，难以达到三步法芳构化工艺中要求的60% 糖醇浓度；其次，三步法工艺路线较长，导致芳烃及长链烷烃收率不高［19］。中国科学院广州能源研究所的科研人员提出了一步水相芳构化工艺，采用Ni@HZSM-5/MCM-41催化剂直接将生物质多元醇一步芳构化得到了46% 的芳烃收率，为生物质高效制取芳烃提供了一条新的转化途径，在硅胶修饰的Ni/HZSM-5催化剂上实现了生物质多元醇一步催化合成C7～C12长链烷烃［20］。

图2　山梨醇水相催化合成C1～C6烷烃的反应机理［9］Fig.2　The mechanism of C1～C6alkane formation by aqueous phase catalytic conversion of sorbitol

4　生物质多元醇水相催化合成生物汽油的工程示范应用及展望

传统的汽油是由C5～C12烃组成的车用燃油，其中芳烃含量达30%。生物质多元醇水相催化可合成C5/C6、芳烃及C7～C12长链烷烃，显示出这种技术可生产出与传统汽油组成及性能一致的生物汽油，直接应用于现有的汽油发动机，具有广阔的应用前景。在美国，该技术已被认定为可显著降低高品质车用燃油成本的有效途径。目前美国Virent公司与Shell公司合作建立了工业生产验证系统，生产的生物汽油产品通过了1年以上的车辆道路连续行车试验，证明了对发动机、车辆油路及其他控制系统无任何影响。在国内，中国科学院广州能源研究所也建成了百t级规模的生物质水相合成生物汽油中试系统，目前正在进行产品性能测试及应用验证工作。

近年来，我国汽车产业飞速发展，汽油需求量逐年剧增，日前已达到年需求量约1.5亿t规模，成品油进口量已超过50%，供需矛盾严重。由于种种原因，乙醇汽油难以受到消费者青睐，导致纯汽油重回加油站。生物质水相催化合成生物汽油技术以木质纤维素类、淀粉类及糖类生物质为原料，资源丰富充足，生产的生物汽油产品可与传统石化汽油高比例混合应用，无须改造现有发动机及油品储运设施，且混合使用能显著提升燃油洁净度及降低尾气排放，具有十分广阔的应用前景，是未来重点发展的产业方向。

5　结　论

本文重点论述了生物质经多元醇水相催化合成生物汽油类烃的研究进展，经分析显示出该技术具有较高的能源转化效率、优异的燃油品质及性能，可与传统石化汽油高比例混合应用，作为未来重点发展的产业方向具有广阔的前景。建议加强生物质水相催化合成生物汽油的关键技术及系统集成研究，进一步提高转化效率、降低生产成本，同时开展生物汽油的应用研究，制定相关标准，促进该技术的产业化发展

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Progress on Alkane Fuels Production by Aqueous Phase Catalytic Transformation of Biomass Derived Polyol

JIANG Ting
（Guangdong International project consultation company，Guangzhou 510600，China）

The progress on alkane fuels production by aqueous phase catalytic transformation of biomass derived polyol is reviewed.The focus of discussion is on the gasoline range alkane production from polyol.The prospects for its development in the near future are also proposed.

biomass polyol；aqueous phase reforming；alkane fuels

TK6；TQ35

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.006

2095-560X（2015）02-0111-05

江婷（1985-），女，博士，工程师，主要从事节能及低碳技术评估与工程咨询。

2014-12-01

2015-01-07

江婷，E-mail：181542592@qq.com