羧甲基纤维素基阳离子絮凝剂的合成及其性能研究*

杨会娟，张海荣，郭海军，黄　超，林晓清，熊　莲，陈新德†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700；3.中国科学院大学，北京 100049）

羧甲基纤维素基阳离子絮凝剂的合成及其性能研究*

杨会娟1，2，3，张海荣1，2，郭海军1，2，黄超1，林晓清1，熊莲1，陈新德1，2†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700；3.中国科学院大学，北京 100049）

以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）、羧甲基纤维素钠（CMC）为原料，以偶氮二异丁基咪二盐酸盐（AIBA）作引发剂，采用水溶液聚合法制备了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-羧甲基纤维素共聚物复合絮凝剂（PDAC）。考察了不同初始固含量、初始阳离子度、引发剂用量、反应温度、羧甲基纤维素用量以及反应时间对产物浊度去除率的影响，确定了PDAC较优的合成条件为：阳离子度30%，初始固含量20%，引发剂用量0.035 g，反应温度75℃。在此条件下得到的共PDAC对0.25%高岭土模拟浊度水的浊度去除率为95.77%。

二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；羧甲基纤维素；聚合；絮凝剂

0　引　言

水与工业生产及人们生活密切相关，随着社会和经济的发展，污水的排放量逐年增加。污水的处理与净化已经成为影响经济社会可持续发展的关键因素［1，2］。传统的水处理方法主要分为生物法、物理化学法和化学法三类，主要包括絮凝、吸附、混凝、沉淀、膜过滤、电化学技术、臭氧化等［3-7］。其中，絮凝沉淀法是指在悬浮液中加入絮凝剂，并以吸附架桥和电中和使悬浮颗粒聚集并形成大颗粒而沉降，从而达到净水目的，它是污水净化中最有效、最经济的方法之一［8］。在絮凝沉淀法中，絮凝剂的性能对絮凝效果的好坏起到决定性作用。有机高分子絮凝剂由于用量少、速率快、操作简单，已经在工业过程得到广泛应用［9］。

絮凝的主要机理是吸附架桥和电中和，由于水中的悬浮物多带负电荷，因此带正电荷的阳离子型高分子絮凝剂适用范围更广［10，11］。由丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）共聚制得的阳离子聚丙烯酰胺（PDA）是一种线性高分子聚合物，具有阳离子电荷密度高，水溶性好，性能稳定和效率高的特点，广泛应用于造纸、石油生产、采矿、纺织和污水处理［12］。然而，由于PDA耐剪切稳定性较差［13］，且在自然条件下难以降解，处理比较困难。如果可以保留PDA的优良性能，同时使其具备一定的生物可降解性，这将使传统高分子絮凝剂带来的环境问题得到大大缓解。作为自然界最宝贵的天然可再生资源，纤维素具有廉价易得、可生物降解等优点，随着环境污染问题的日益严重和化石能源价格的飞速增长，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈发受到重视，纤维素可广泛替代石油化工原料，对缓解世界能源与环境问题有着深远意义，已经被广泛应用于工业生产［14-16］。羧甲基纤维素（CMC）是纤维素家族中一类非常重要的天然化合物，它具有良好的稳定性和水溶性，广泛应用于食品、医药、日化等领域［17］。本文以CMC为原料，以偶氮二异丁基咪二盐酸盐（AIBA）做引发剂，采用水溶液聚合的方法成功地将CMC、AM、DMDAAC三者共聚，得到产物PDAC［18］。PDAC的结构用红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）和元素分析（EA）进行表征，其絮凝效果用0.25%的高岭土模拟浊度水进行测试。

1　实验部分

1.1实验试剂

二甲基二烯丙基氯化铵（60%溶液）、丙烯酰胺、偶氮二异丁基咪二盐酸盐、羧甲基纤维素钠等均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验仪器

红外测试使用德国Bruker公司Tensor 27傅里叶 变换红外光谱仪，采用KBr压片法，扫描范围399～4 000 cm-1，样品及背景扫描32次；元素分析使用德国Elemental公司Vario EL cube元素分析仪；1H-NMR使用瑞士BRUKER公司AVANCE III-400MHz液体核磁共振波谱仪，用氘代水作为溶剂；Zeta电位测试使用英国马尔文仪器公司nano ZS&Mastersizer 2000E激光粒度仪，将样品配制成0.1%的水溶液后进行测试；实验所用乌氏粘度计购自蜀牛玻璃仪器有限公司，其毛细管内径为0.5 mm；浊度计为上海悦丰浊度仪，SGZ-400A。

1.3PDAC的制备

依照文献［19］的聚合方法，制备PDAC。将所需 量的AIBA溶液溶解于5 ml水中配制成引发剂溶液。称取一定量的AM、DMDAAC、CMC以及去离子水置于150 ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶置于设定好温度的水浴锅中并不断机械搅拌，待体系温度稳定后，往体系内通入N240 min以除去其中的O2，随后用恒流泵往体系中逐滴滴加配制好的引发剂溶液。反应一段时间后得到无色胶状产物，将所得产物用乙醇提纯并反复洗涤，置于60℃烘箱中真空干燥至恒重，研磨成粉末即得产物PDAC。

1.4分子量测定

聚合物分子量测定按照国标GBT12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》中的一点法进行，产物特性黏数与黏均分子量之间的换算公式如下：

式中，Mr代表黏均分子量，η代表特性黏数（ml·g-1）。

1.5絮凝性能测试

将0.1 g PDAC样品溶解于100 g水中制备成絮凝剂溶液。称取0.3 g PDAC样品溶液，加入到100 ml 0.25%的高岭土模拟浊度水中，磁力搅拌90 s后置于100 ml具塞量筒中静置5 min，取距离最高液面2 cm处的液体，稀释20倍后用浊度计检测其浊度。浊度去除率计算公式如下：

其中，N0代表未添加絮凝剂溶液的浊度水的浊度值（NTU），Ne代表絮凝后浊度水的浊度值（NTU）。

2　结果与讨论

2.1PDAC的制备及结构分析

合成PDAC的聚合反应如图1所示。选择阳离子度30%、初始固含量20%、引发剂用量0.35 g、反应温度75℃、CMC用量1.0 g、反应时间为3 h所制得的样品进行结构表征，其分子结构得到了FT-IR、1H NMR和元素分析等分析方法的验证。

2.2絮凝性能研究

2.2.1分子量和Zeta电位

PDAC的黏均分子量约为200万，0.25%高岭土浊度水的Zeta电位为 -30.9 mV，PDAC的Zeta电位约为50 mV，因此PDAC对高岭土浊度水具有较好的絮凝效果。

图1　聚合反应示意图Fig.1　Reaction equation of PDAC

2.2.2初始阳离子度对浊度去除率的影响

保持体系初始固含量为15%、投加CMC量为0.3 g、引发剂用量为0.05 g、反应温度为50℃、反应时间为3 h，改变所用DMDAAC和AM用量，使体系初始阳离子度分别为20%、30%、40%、50%、60%进行实验。不同初始阳离子度对浊度去除率的影响如图2所示。由图中可看出，当初始阳离子度从20%上升到30%时，PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率由69.7%上升到98%。之后，随着初始阳离子度的继续增大，浊度去除率呈下降趋势，由98%降低到84.46%。这是因为，PDAC对高岭土浊度水的絮凝机理为电荷中和作用，阳离子电荷密度对絮凝效果的好坏起到关键作用。当阳离子度较低时，产物不能提供足够的阳离子电荷密度来吸引高岭土，因此浊度去除率较低。然而，当阳离子度过高时，反应单体中AM的含量相对较低，AM的反应速率远高于DMDAAC，因此，体系的反应速率受到阻碍，不利于长链分子的形成［19］。因此导致阳离子度过大时浊度去除率反而降低的现象。

图2　初始阳离子度对浊度去除率的影响Fig.2　Effect of cationic degree

2.2.3初始固含量对浊度去除率的影响

保持体系初始阳离子度为30%、投加CMC量为0.3 g、引发剂用量为0.05 g、反应温度为50℃、反应时间为3 h，改变所用去离子水的量，使体系初始固含量分别为1%、3%、5%、10%、15%、20%和25%进行实验并对产物的絮凝效果进行检测。图3为初始固含量对浊度去除率的影响曲线。

图3　初始固含量对浊度去除率的影响Fig.3　Effect of initial solid content

由图中可以看出，当初始固含量低于5%时，引发剂无法引发单体反应，不能得到聚合产物。当初始固含量从10%增加至25%时，PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率从46.40%增加至74.3%，当初始固含量为20%时，得到的PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率最高。然而，随着初始固含量的继续增大，浊度去除率反而从74.3%降低至50.46%。这种现象是由于初始固含量较低时，单位体积溶液中的单体分子数较少，此时引发剂与单体碰撞的概率变低，自由基引发反应被阻止而引发效率低。然而，当初始固含量大于20%时，反应在一开始得以高速进行，放出热量使得体系温度升高，高温同时促进链增长和链终止速率的增大，当温度过高时，链终止占主导作用，因此不利于获得分子量高的产物，从而使得产物的浊度去除率有所降低［20］。

2.2.4引发剂用量对浊度去除率的影响

保持体系初始阳离子度为30%、初始固含量为20%、投加CMC量为0.3 g、反应温度为50℃、反应时间为3 h，改变所用引发剂的量分别为0.003 g、0.005 g、0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g、0.035g、0.040 g和0.045 g进行实验并对产物的絮凝效果进行检测。图4为引发剂用量对产物浊度去除率的影响规律。由图中可以看出，当引发剂用量低于0.01 g时，无法有效引发反应的进行，不能得到PDAC。当引发剂用量高于0.015 g时，得到的PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率较高。此外，由图中还可以看出，当引发剂用量由0.015 g增加至0.030 g时，浊度去除率不断增大，在0.035 g时达到最大值，此后则呈降低趋势。这是因为链引发是自由基聚合的控制步骤。引发剂浓度过低时，体系中由于笼蔽效应的存在而导致引发剂不能冲破溶剂的笼子引发反应的发生。当引发剂用量为0.015 g时，笼蔽效应被突破，反应得以顺利进行。引发剂用量大于0.035 g时，体系中大量自由基的存在导致一开始引发效率很高，反应速率过快而放出较多热量，极大地促进了链终止反应的进行从而不利于长链分子的获得，因此浊度去除率反而有所下降。

图4　引发剂用量对浊度去除率的影响Fig.4　Effect of dosage of initiator

2.2.5反应温度对浊度去除率的影响

保持体系初始阳离子度为30%、初始固含量为20%、CMC用量为0.3 g、引发剂用量为0.035 g、反应时间为3 h，分别改变反应温度为25℃、30℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃和85℃进行实验并对产物的浊度效果进行检测。反应温度对产物浊度去除率的影响如图5所示。由图中可以看出，当温度较低时，得到的PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率低于25%，然而，当反应温度由45℃升高至55℃时，产物浊度去除率由21.13%大幅度升高至89.14%，此后浊度去除率小幅度提高，在75℃时达到最大值。可见，当聚合反应温度比较低时，体系不能为自由基的分解提供足够的能量，因此反应效率较低。随着温度的升高，体系为反应提供了足够的活化能，因而反应速率在55℃时有了较大的提升［21］。可见温度是自由基聚合反应的重要条件之一。此后随着温度的升高，浊度去除率变化较为平稳。

图5　反应温度对浊度去除率的影响Fig.5　Effect of reaction temperature

2.2.6CMC用量对浊度去除率的影响

保持体系初始阳离子度为30%、初始固含量为20%、引发剂用量为0.035 g、反应时间为3 h、反应温度为75℃，改变CMC用量分别为0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g和1.4 g进行实验并对产物的浊度效果进行检测。羧甲基纤维素用量对产物浊度去除率的影响如图6所示。从图中可以看出，当CMC用量低于0.6 g时，PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率变化不大，当CMC用量增至0.6 g以上时，浊度去除率则逐渐由96.79% 降低至30.05%，Zeta电位由54.5 mV降低至36 mV。这可能是因为在CMC用量较低时，体系的共聚率大于单体自身的均聚率，从而能够得到带阳离子电荷的聚合物产物。而当CMC用量过高时，单体自身的均聚占主要地位，从而影响共聚物的分子量及Zeta电位，因此浊度去除率有所降低。

图6　CMC用量对浊度去除率的影响Fig.6　Effect of dosage of CMC

2.2.7反应时间对浊度去除率的影响

保持体系初始阳离子度30%、初始固含量为20%、CMC用量为1.0 g、引发剂用量为0.035 g、反应时间为3 h、反应温度为75℃，分别改变反应时间为1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h和24 h进行实验并对产物的浊度效果进行检测。反应时间对浊度的影响如图7所示。由图可以看出，当反应时间由1 h延长到24 h时，所得产物的浊度去除率变化不大。这是由自由基引发反应的特点所导致的，自由基聚合反应具有“慢引发、快增长”的特点，一旦引发成功，链增长会迅速发生。反应时间延长可能提高单体的转化率，但是在相同的条件下，产物的性能差别不大，因此产物浊度去除率变化较小，这与自由基引发反应的机理符合。

图7　反应时间对浊度去除率的影响Fig.7　Effect of reaction time

3　结　论

本论文以AM、DMDAAC和CMC为原料，采用水溶液聚合法制备得到一种天然高分子基的复合絮凝剂PDAC。考察了不同反应条件得到的PDAC对高岭土浊度水的浊度去除率的影响，结果表明，在反应条件为：阳离子度30%、初始固含量20%、引发剂用量0.035 g、反应温度75℃时，所得产物对0.25%高岭土模拟浊度水的絮凝效果最好。

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Synthesis and Flocculation Behavior of Poly-(DMDAAC-AM-CMC)

YANG Hui-juan1，2，3，ZHANG Hai-rong1，2，GUO Hai-jun1，2，HUANG Chao1，LIN Xiao-qing1，XIONG Lian1，CHEN Xin-de1，2
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2.Xuyi Center of Attapulgite Applied Technology Research Development & Industrialization，Chinese Academy of Sciences，Jiangsu Xuyi 211700，China；3.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In this study，poly（DMDAAC-AM-CMC） was synthesized by solution polymerization and used as flocculant.The polymer was characterized by FT-IR，1H NMR and EA，its flocculation performance was tested with kaolin suspension using turbidimeter.The effects of conditions such as initial cationic degree，initial solid content，dosage of CMC，dosage of initiator，reaction temperature and reaction time were investigated.The results showed that this flocculant has good flocculation efficiency.

dimethyl diallylammonium chloride；acrylamide；carboxymethyl cellulose；copolymerization；flocculant

TK09；TQ317.4

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.003

2095-560X（2015）02-0093-06

杨会娟（1990-），女，硕士研究生，主要从事有机高分子絮凝剂的合成与应用研究。

2015-01-29

2015-03-13

江苏省科技支撑计划（工业部分）（BE2013083）；广东省高新技术产业化项目-工业攻关（2013B010403020）

陈新德，E-mail：chenxd@ms.giec.ac.cn

陈新德（1967-），男，教授级高级工程师，主要从事生物质资源的高值化应用研究。