生物质成型燃料的热重分析及动力学研究*

蒋绍坚，黄靓云，彭好义，唐富强，姚　昆

（中南大学能源科学与工程学院，长沙 410083）

生物质成型燃料的热重分析及动力学研究*

蒋绍坚，黄靓云，彭好义†，唐富强，姚昆

（中南大学能源科学与工程学院，长沙 410083）

对三种生物质成型燃料在不同气氛下和不同升温速率下进行热重实验，研究反应条件对生物质成型燃料失重特性的影响规律，并对其空气气氛下的动力学特性进行了分析。研究结果表明，生物质在空气气氛下的挥发分析出速率比N2气氛下高，随着温度升高，N2气氛下主要是纤维素、半纤维素以及木质素的分解，而空气气氛下还伴随有其分解产物的燃烧。生物质中挥发分含量较高时，反应活性也比较高。实验温度由室温升至800℃时，在升温速率为10℃/min～25℃/min范围内，随着升温速率的升高，松木热重曲线先向低温区移动再向温度较高的一侧移动，最大失重速率对应的温度也表现出相同规律，当升温速率为20℃/min时最大失重速率对应的温度最低，升温速率为25℃/min时失重峰值最大。动力学特性分析表明，采用2组分动力学模型可以较好地表征生物质在空气中的失重特性，计算结果与实验结果吻合度较高。

生物质；热重分析；升温速率；反应活性；动力学模型

0　引　言

为了减轻我国使用化石能源对环境造成的影响，同时减少对化石能源的依赖，需要改变能源生产和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源对建立可持续的能源系统、促进国民经济发展和环境保护具有重大意义［1，2］。所谓生物质固体成型燃料，是将生物质中的木质素在加热条件下软化使其具有相当的粘着强度，然后通过机械的方式给生物质施加适当的压力，将分散的生物质转化为具有一定形状和密度的固体成型燃料，成型燃料的密度远远大于原生物质［3，4］。世界各地现有的成型技术主要有活塞成型、螺旋式成型、模压颗粒成型和卷扭式成型［5］。目前，我国生物质成型燃料应用较为广泛，为了加快我国生物质成型燃料规模化利用进程，开发多种生物质成型燃料利用形式、研发高效的生物质成型燃料燃烧设备，研究生物质成型燃料的热反应特性具有重要意义［6-8］。

热重分析具有简单、方便、准确的特点，被广泛用于研究物质热解及氧化反应过程，也是动力学特性研究的重要手段。刘伟军等［9］利用热分析技术，分别对6种生物质粉末的燃烧特性进行研究，给出其燃烧特性规律性的结论和应用建议。胡松等［10］以热分析为基础，对不同生物质的热解及其在不同氧含量气氛下燃烧过程进行研究，探讨了生物质热反应机理。赖艳华等［11］基于热重分析对秸秆类生物质的热解行为进行了实验研究，分析了加热速度、温度、加热时间对其热解过程的影响，并建立了北方典型秸秆类生物质的反应动力学方程。宗若雯等［12］通过热分析仪器对典型干杂食品类在空气和N2气 氛下的热解反应特性进行了研究，结果表明：木耳在空气气氛下的热解失重特性表现为两步反应机理，而在N2气氛下表现为一步反应机理。

本文采用杨木、松木和玉米秸秆的成型燃料为样本，对其在不同升温速率、不同气氛下的热特性进行了分析，旨在研究反应气氛、反应物类型和加热速率对热反应机理的多重影响规律，并提出了动力学模型用以描述空气气氛下的热反应机理。

1　实　验

1.1实验样品

实验选用由螺旋挤压式成型机生产的棒状成型燃料，成型的生物质分别为杨木、松木和玉米秸秆。实验前将三种成型燃料粉磨，取过筛60目的细小颗粒，并进行干燥处理，干燥后燃料的工业分析、元素分析及低位发热量的值见表1。

表1　三种生物质的工业分析和元素分析结果Table 1　Proximate and ultimate analysis of the three biomass materials

1.2试验设备和方法 实验采用由美国TA公司生产的SDT-Q600 TG-DSC联用分析仪（Simultaneous DSC-TG）。实验气氛分别为空气和N2，气流量为100 ml/min，分别在10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min四个升温速率下进行实验，实验温度从室温至800℃，实验选取试样质量控制在10±1 mg范围内。

2　实验结果和分析

2.1热解气氛的影响

图1和图2为杨木在N2和空气气氛下的TG和DTG曲线。生物质在空气中进行的热反应过程与在N2气氛中存在较大差异。N2气氛中，生物质发生的热反应主要是热分解反应，TG曲线有两个失重阶段：水分析出阶段和挥发分析出阶段。由于木质素的热稳定性较半纤维素和纤维素更高，在挥发分析出阶段首先是纤维素和半纤维素分解，随着温度升高至400℃之后，主要是木质素的分解［13］。空气气氛中，TG曲线有三个失重阶段：水分析出阶段、挥发分析出阶段和残炭反应阶段。N2气氛中的TG曲线在第二阶段反应之后变化较为缓慢，而空气气氛中的TG曲线又进入一个新的明显失重阶段，由图2和图3可知，最终空气气氛中生物质样品的剩余质量仅为0.3%左右，而N2气氛中的剩余质量约为20%，且空气气氛下的挥发分析出速率明显高于N2气氛。从DTG曲线可以看出，空气气氛中的DTG曲线表现为两个较为明显的失重峰，而N2气氛中仅存在一个明显的失重峰。产生上述差异的原因是因为空气气氛中存在一定浓度的氧气，会引起木质素分解产物炭的氧化燃烧，同时由于该反应属于放热反应，放出的热量会加快木质素的裂解，更多分解产物燃烧失重，从而空气气氛中TG曲线在第三阶段的失重要明显高于N2气氛中。

2.2生物质种类的影响

各种生物质中挥发分、固定碳等组分含量不同，其在空气气氛下反应呈现不同的反应活性。由图3可以看出，杨木的总失重量为99.8%，松木为99.5%，而玉米秸秆为86.2%。DTG曲线中，三种生物质在挥发分析出阶段，杨木最大失重速率最大，松木次之，玉米秸秆最小，残炭反应阶段的最大失重速率也呈现同样的趋势。这是因为杨木挥发分含量最高，反应活性最大，随温度升高，挥发分析出较快，松木的挥发分含量和杨木相当，玉米秸秆则较低。

图1　杨木在N2气氛中的TG和DTG曲线Fig.1　TG and DTG curve of poplar in nitrogen

图2　杨木在空气气氛中的TG和DTG曲线Fig.2　TG and DTG curves of poplar in air

图3　三种生物质在空气气氛中的TG、DTG曲线Fig.3　TG and DTG curves of three kinds of biomass in air

2.3升温速率的影响

从图4可知，在温度小于250℃时，松木在不 同升温速率下的TG曲线基本重合；温度大于250℃时，不同升温速率下的TG曲线开始出现分离，松木的TG曲线随着升温速率的增加先向低温区移动再向温度较高的一侧移动。从DTG曲线可以看出，DTG曲线中的2个失重峰所对应的温度也表现出相同变化趋势，在升温速率为20℃/min时失重峰所对应的温度最低，在升温速率为25℃/min时失重峰值最大。

图4　松木在不同升温速率下的TG、DTG曲线Fig.4　TG and DTG curves of pine under different heating rates

由于升温速率是影响生物质在热反应过程中传热与传质作用的主要因素，在挥发分析出阶段，升温速率的适当增大会使得温度快速升高，促进挥发分的析出过程，使得产物析出向低温区移动；而当升温速率过大，会使生物质颗粒在某一温度下的停留时间缩短，致使颗粒外表面的热量来不及传导至颗粒内部，从而颗粒内外表面的温差加大，导致颗粒内部在某一温度下被分解的量减少，使得产物的析出向高温区移动，出现滞后现象。在焦炭燃烧阶段，升温速率适当增大会加速燃烧反应的进行，而温度升高过快时，由于环境中的氧气浓度有限，部分物质来不及反应，反应减慢，燃烧反应向高温区移动。

3　热解动力学分析

3.1模型与分析

目前，已有不少专家学者对生物质在空气气氛中的动力学模型做了研究，然而，由于试验用生物质组分的多样性，在动力学模型和动力学参数两方面都有不同的观点和结论，有必要进一步展开研究。例如Calvo等［14］采用近似积分法（AIM）和直接法（DM）模型对不同空气/N2比例下稻秆的干燥、热解和燃烧三阶段的进行分析，研究结果表明：在不同空气/N2比例下，模型的吻合程度存在较大差异；陈海翔等［15］采用等转化率法（Model-Free法）成功证明了油茶枝在空气气氛下生物质热解失重过程的两步反应模型。因此，本文在两步反应模型基础上，利用Arrhenius方程，建立了生物质空气气氛失重模型。

如前所述，三种生物质的失重主要集中在250℃～550℃之间，由DTG曲线可以看出，生物质在该区间内出现两个失重峰，本文假设这一阶段由2种组分的物质独立反应，因此，将该区间内的2种组分反应定义为第1、第2区间，每种组分的反应可以表示为：

式中：αi（i=1，2）为物质的转化率；mi0、mi和mi∞为第i组分物质的初始质量、t时刻质量和剩余质量；Ai、Ei、Ti和ni分别为第i组分物质的指前因子、表观活化能、所对应的温度和反应阶数。

其中：Zi为第i组分物质所占的失重份额；

根据式（1）和式（2），假设升温速率为β=dT/dt ，结合Arrhenius公式，反应速率的一般形式可表示为：

对式（5）移相、积分并同时取对数得式（6）和式（7）。

当n=1时：

根据式（6）和式（7）即可求出生物质2种组分在空气气氛下的动力学参数。限于文章篇幅，本文以玉米秸秆在10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min四个升温速率为例，说明求解方法，表2和表3给出了玉米秸秆组分1和组分2在不同反应级数下的动力学初值，根据表中所给的数据，选取相关系数最好的一组中的活化能E和指前因子A作为模型中参数，选取结果如表4所示。

表2　玉米秸秆组分1在不同升温速率下的动力学参数Table 2　Kinetic parameters of component 1 in the cornstalk under different heating rates

n10.5 1.0 1.4 1.5 1.6 1.8 2.0 25 Correlation index R20.9363 0.9607 0.9676 0.9670 0.9656 0.9603 0.9524 E（kJ·mol-1） 124.60 140.39 155.97 160.28 164.70 174.00 183.78

表3　玉米秸秆组分2在不同升温速率下的动力学参数Table 3　Kinetic parameters of component 2 in the cornstalk under different heating rates

表4　玉米秸秆中2种组分在不同升温速率下的最优动力学参数Table 4　Optimal dynamic parameters of the two components in cornstalk under different heating rates

以升温速率为10℃/min时的动力学参数为例，将表4中的数据代入式（4）可得：

将实验过程中的T数据代入式（8）中，进而对玉米秸秆在空气气氛中的转化率进行计算，将计算所得结果和实验所得结果进行对比分析，采用origin软件绘制α～T曲线和dα/dt～T曲线。

3.2模型的验证

由图5a～5d可以看出，玉米秸秆在4种不同升温速率下α～T曲线的模型数据和实验数据吻合度较好。从dα/dt～T曲线可以看出，玉米秸秆出现两个反应峰，其中第一个反应峰处的模型数据和实验数据吻合度较好，最大峰值所对应的温度点相差不大，而在第二个反应峰处，反应峰出现的温度时刻出现了偏移，产生偏移的主要原因是由于在模型的计算过程中没有考虑生物质样品本身的传热性能，由前面的分析可知，升温速率的增大会使产物析出和燃烧反应向高温区移动，因此模型计算结果和实验结果会出现一定程度的偏差。总体而言，在不考虑生物质样品本身传热性能的影响下，采用该模型对空气气氛下生物质失重过程进行表征的模拟效果较好，模拟数据和实验数据可以较好地吻合。

图5　玉米秸秆在不同升温速率下的实验与模型DTG曲线Fig.5　Experimental and calculated DTG curves of the cornstalk under different heating rates

4　结　论

本文对松木、杨木和玉米秸秆三种生物质在空气和N2气氛下的热反应进行研究，分析了生物质种类、反应气氛、升温速率对生物质热反应过程失重特性的影响规律，并建立了适用于空气气氛的热反应失重模型，主要得出以下结论：

（1）生物质在空气和N2气氛中进行的热反应过程存在较大差异，空气气氛中的TG曲线出现三个失重阶段，主失重阶段分别为挥发分的析出阶段和残炭反应阶段，对应的DTG曲线出现两个明显的失重峰；在N2气氛中则出现两个失重阶段，主失重阶段为挥发分的析出阶段，对应的DTG曲线只出现一个明显的失重峰，且空气气氛下的挥发分析出速率明显高于N2气氛。

（2）生物质种类不同，其热反应活性也不同。挥发分含量较高的生物质反应活性更高，其挥发分的析出速率更大。

（3）在空气气氛下，松木的TG曲线随着升温速率的增大先向低温区移动再向温度较高的一侧移动，DTG曲线中两个失重峰所对应的温度也表现出相同规律，表明在生物质热反应过程中，需选择合适的升温速率，升温速率过高反而不能较好地促进产物的析出和残炭反应。

（4）采用2组分动力学模型可以较好地模拟表征生物质在空气气氛中的热反应失重特性，计算结果可以很好地与实验结果相吻合。

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Thermo Gravimetric Analysis and Kinetics of Biomass Briquette Fuels

JIANG Shao-jian，HUANG Liang-yun，PENG Hao-yi，TANG Fu-qiang，YAO Kun
（School of Energy Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

To study the influence law of reaction conditions on the weightlessness characteristics of biomass briquette，the thermo gravimetric experiment is taken on three types of biomass briquettes under different atmospheres and heating rates，and a mathematical model is established to analyze the dynamic properties of biomass in air.The results show that the volatile emission rate of biomass in air is higher than that in nitrogen atmosphere.With the temperature increasing，the biomass mainly performs decomposition of cellulose，hemicellulose and lignin in nitrogen atmosphere，while it performs decomposition of the components mentioned above and combustion of their decomposition products.It is found that the biomass containing higher volatile component performs higher reactivity in comparison of the heating process of different kinds of biomass.The DTG curves of pine move to low temperature region，then to the high part with heating rate increasing from 10oC/min to 25oC/min，and the temperature with maximum weight loss rate performs the similar trend.The temperature with maximum weight loss rate is lowest at 20oC/min，and the weight loss peak is highest at 25oC/min.The dynamics analysis indicates that the thermo gravimetric properties of biomass can be adequately characterized at atmospheric condition using the two-component model，and that the numerical simulation results agree with the experimental data.

biomass；thermo gravimetric analysis；heating rate；reactivity；kinetic model

TK6

Adoi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.001

2095-560X（2015）02-0081-07

蒋绍坚（1963-），男，教授，主要从事低碳能源技术研究，包括高效清洁燃烧技术、生物质能利用技术、流程工业节能环保技术等。

2014-11-20

2014-12-29

中央高校基金科研业务费专项研究项目（2010QZZD）；“可再生能源电力技术”湖南省重点实验室基金（2011DFJJ002）

彭好义，E-mail：penghaoyi@csu.edu.cn

彭好义（1974-），男，副教授，主要从事燃料燃烧与气化研究。