浊点萃取结合电感耦合等离子体-原子发射光谱法富集测定矿泉水中钐等7种稀土元素

陈金凤张艳燕钟坚海林亚妹刘明健余金鸿

（1.龙岩出入境检验检疫局 福建龙岩 364000；2.国家矿产品检测重点实验室；3.福州大学化学化工学院）

浊点萃取结合电感耦合等离子体-原子发射光谱法富集测定矿泉水中钐等7种稀土元素

陈金凤1,2,3张艳燕1,2钟坚海1,2林亚妹1,2刘明健1,2余金鸿1

（1.龙岩出入境检验检疫局 福建龙岩 364000；2.国家矿产品检测重点实验室；3.福州大学化学化工学院）

采用浊点萃取技术实现7种稀土元素的预富集，结合电感耦合等离子体-原子发射光谱法对矿泉水中钐、铕、钆、铽、钬、镱和镥元素进行检测，各元素的检出限在0.005-0.033 μg/mL范围内，加标回收率为90%-105%，相对标准偏差（n=3）为1.7%-6.4%。

浊点萃取；电感耦合等离子体-原子发射光谱法；钐；稀土元素；矿泉水

1 前言

稀土元素由于具有许多独特的光、电、磁、核等特性，成为近代探索高科技材料的重要研究及开发对象，如稀土光电子材料、磁性材料和超导材料等，被称为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”［1，2］。虽然稀土元素在高新技术领域中具有重要作用，但是食品及饮用水中过量稀土元素的存在则可能对人体造成危害。《食品中污染物限量》（GB 2762-2005）对植物性食品中稀土元素的限量进行了规定，但指标只针对稀土氧化物总量，并未对具体稀土元素含量进行明确，而国家标准尚未制定饮用水中稀土元素含量的卫生安全指标。由于食品安全正日益成为社会关注的热点问题，因此对食品及饮用水中稀土元素进行监测非常必要且意义重大。

目前，稀土元素的分析方法主要有电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）［3，4］、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）［5，6］、原子吸收光谱法（AAS）［7］、原子荧光光谱法（AFS）［8］、X射线荧光光谱法（XRF）［9］等。由于ICP-MS仪器价格昂贵、运行费用高，使该技术在应用推广中受到较大限制；AAS法和AFS法无法实现多种稀土元素的同时分析检测；XRF法虽能实现多元素快速检测，但检测限无法满足食品和饮用水中微量稀土元素的测定。ICPAES能够同时分析多种稀土元素，且设备价格适中，故已在分析领域广泛使用。

浊点萃取（Cloud Point Extraction，CPE）是近年来备受关注的一种新兴液-液萃取技术，它以表面活性剂水溶液胶束的增溶和浊点现象为基础，通过改变溶液pH值、离子强度、温度等实验参数从而使疏水性物质与亲水性物质发生分离，进而将数十或数百毫升试样中疏水性痕量成分转移到数百微升的表面活性剂浓缩相中，从而达到分离/富集的目的［10-12］。由于浊点萃取技术无需使用有机溶剂，因而环保无毒，且兼具萃取率高、富集倍数大、高效、可实现联用化等优点，已广泛应用在生物大分子分离纯化、有机小分子分离测定及金属离子分离/富集等方面。

本研究采用现代先进、环保、高效的浊点萃取技术，以2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）为络合剂，聚乙二醇叔辛基苯基醚（Triton X-114）为萃取剂，建立了一种同时富集钐、铕、钆、铽、钬、镱和镥7种稀土元素的快速检测方法。该方法具有操作简便，检出限低等优点，能够应用于饮用水中痕量稀土元素的萃取富集和同时快速检测。

2 材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器设备

ULTIMA2扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪：法国JY公司；Milli-Q超纯水系统：美国Millipore公司。

2.1.2试剂

硝酸：优级纯，购自美国Merck公司；Triton X-114和TTA：均购自美国Sigma公司；甲醇（色谱纯）、乙醇（色谱纯）、乙酸铵（分析纯）、冰乙酸（优级纯）：购自国药试剂；钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、钬（Ho）、镱（Yb）和镥（Lu）标准储备溶液：购自国家钢铁材料测试中心。

2.2方法

2.2.1仪器工作参数

最佳工作条件下仪器参数如表1所示。

表1　ICP-AES仪器参数

2.2.2溶液配制

（1）10%（m/v）Triton X-114溶液

称取5.00 g Triton X-114，用超纯水定容至50 mL，混匀。

（2）0.1 mol/L TTA溶液

称取TTA 0.222 g，溶于10 mL乙醇，混匀。

（3）醋酸缓冲液（pH=6.0）

称取乙酸铵100 g，溶于300 mL超纯水中，加冰乙酸7 mL，混匀。

2.2.3样品制备

移取7 mL样品溶液置于聚丙烯离心管中，加入700 μL 0.1 mol/LTTA溶液，250 μL10%（m/v）Triton X-114溶液，加入醋酸缓冲液使最终体积为14 mL，最终pH为6.0。按照表2所示的条件配制系列混合溶液，考察TTA和Triton X-114不同加入量情况下的响应情况，以获得7种稀土元素的最优浊点萃取条件。将混合溶液在60℃水浴中加热20 min，使溶液中的稀土元素进入表面活性剂相，然后在6000 rpm转速下离心5 min，取出后立即置于冰水浴中冷却10 min，小心倾倒弃去上清液，收集富集相。依次向富集相中加入100 μL甲醇和1.0 mL 0.1 mol/L HNO3溶液，混匀后上机测试。系列校准溶液采用同样的方法处理。

表2　试验设计

3 结果与讨论

3.1络合剂、表面活性剂及pH的优化设计

为使7种稀土元素各组分均得到较好萃取，设计了16组试验进行条件优化。设计方案如表2所示。试验结果表明，Triton X-114浓度的变化对各元素的萃取效果影响不大，最终选定Triton X-114的试验浓度为0.20%（m/v）；当pH范围在5.5-7.0内时，信号的响应值较大，最终选择pH=6.0为试验条件；而TTA的浓度则选择信号最强的浓度，即0.005 mol/L。

3.2方法检出限

按本研究确定的样品处理方法进行试剂空白测定，平行测定11个试剂空白样品，以测定结果标准偏差的3倍计算方法检出限。元素的分析谱线及检出限如表3所示。

表3　元素的分析谱线及检出限

3.3加标回收率试验

按本方法测试矿泉水中各分析元素的含量，随同做加标试验，添加水平为0.50 μg/mL和1.0 μg/mL，以测试值与加标含量比值得出加标回收率，结果见表4。

表4　实际样品测试结果及加标回收率

表4显示，各分析元素的回收率为90%-105%，结果令人满意。

4 结论

建立了一种基于CPE技术的痕量稀土元素预富集的方法，通过优化萃取参数，实现Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Yb和Lu 7种稀土元素的富集，采用ICPAES进行同时分析测试。本方法精密度好，准确度高，具有试样处理简单、分析快速等优点，可成功应用于矿泉水样品中稀土元素的测试，加标回收率在90%-105%之间，结果令人满意。

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Preconcentration and Determination of Rare Earth in Mineral Water Using CPE-ICP-AES

Chen Jinfeng1,2,3，Zhang Yanyan1,2，Zhong Jianhai1,2，Lin Yamei1,2，Liu Mingjian1,2，Yu Jinhong1
（1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Longyan,Fujian,364000；2.State Key Testing Laboratory of Mineral；3.College of Chemistry,Fuzhou University）

A method for preconcentration and determination of rare earth was established.Based on cloud pointextraction,theproposedmethodwasappliedforlanthanidesdeterminationinmineralwater, including Sm,Eu,Gd,Tb,Ho,Yb and Lu.The detection limits was in the range from 0.005 to 0.033 μg/mL,and the recoveries of standards in mineral water sample were from 90%to 105%,with the RSDs of 1.7%-6.4%.

Cloud Point Extraction；ICP-AES；Sm；Rare Earth；Mineral Water

O657.31

E-mail：chenjf1300207@126.com

福建出入境检验检疫局科技项目（FK2012-34）

2015-02-16