混凝土在海洋暴露过程中的氯离子渗透研究

薛 焕，金祖权，王晓杰

(青岛理工大学 土木学院，山东 青岛 266033)

混凝土在海洋暴露过程中的氯离子渗透研究

薛 焕，金祖权，王晓杰

(青岛理工大学 土木学院，山东 青岛 266033)

将矿粉掺量0%～65%、粉煤灰掺量0%～30%混凝土置于海洋大气区、潮汐区2年，研究海洋不同区域、矿粉掺量、粉煤灰掺量对混凝土中氯离子渗透规律的影响。结果表明：混凝土在海洋环境下暴露2年，氯离子质量分数随着渗透深度的增加而减小，最后趋于稳定；海洋潮汐区腐蚀混凝土氯离子传输受扩散机制控制，而大气区腐蚀混凝土受到扩散和毛细吸附双重机制控制。随着腐蚀龄期的增加，混凝土中氯离子侵蚀深度增加，表面层氯离子浓度线性增加。潮汐区腐蚀混凝土的氯离子浓度高于大气区腐蚀混凝土，但其表观氯离子扩散系数小于大气区腐蚀混凝土。粉煤灰和矿粉掺量对于混凝土的抗氯离子渗透能力而言，其最优值分别为15%、30%。

混凝土；粉煤灰；矿粉；海洋；氯离子；腐蚀龄期

氯离子是导致海洋环境下钢筋混凝土结构破坏最危险的一种侵蚀介质，其在混凝土中的传输过程是海洋工程钢筋混凝土服役寿命的第一阶段，也是混凝土服役寿命长短的决定因素[1- 2]。为此，诸多学者通过实验室浸泡、干湿循环，海洋工程调查以及海洋长期暴露实验获得混凝土中的氯离子传输过程[3- 7]。然而，海洋是一个复杂而严酷且具有地域性的腐蚀环境，实验室难以全面模拟海洋腐蚀环境，尤其是海洋潮汐、浪溅区以及盐雾环境。而海洋工程调查仅能获得某个时间点混凝土中氯离子分布情况，难以获得整个服役期间的氯离子传输规律，这使服役寿命模型的建立缺乏有效的实验支撑。

随着我国海洋战略的发展，跨海大桥、海底隧道、海港码头等重大海洋工程在我国迅速的开展，通过学者研究和大量工程实践，得出混凝土中掺加粉煤灰和矿粉可有效的提升混凝土的工作性、氯离子结合能力以及后期强度[8- 10]。然而这些掺加矿物掺合料的混凝土在长期海洋暴露环境下的抗氯离子传输能力如何，其最优掺量是多少仍需要长期实验论证。为此，本文针对不同掺量的矿粉、粉煤灰混凝土进行了2年的海洋实海暴露试验，获得了不同掺量、不同矿物掺和料种类、不同海洋区域、不同腐蚀龄期对混凝土中氯离子传输的影响规律。

1 实 验

1.1原材料

52.5号普通硅酸盐水泥，5～20 mm干燥碎石，细度模数为2.7干燥中砂，S95级矿粉，粉煤灰细度(45μm 筛余)10.6%，烧失量3.65%，JM．PCA(I)型聚羧酸高效减水剂，减水率可达45%。

采用粉煤灰和矿粉等量取代部分水泥。粉煤灰取代水泥时，其掺量分别为15%、30%；矿粉取代水泥时，其掺量为15%、30%、50%、65%。同时成型矿粉取代率31%，粉煤灰取代率为18%的高性能混凝土C45(LF50)。混凝土配合见表1。新拌混凝土工作性及标准养护3，7，28和60 d混凝土抗压强度如表2所示。

表1 混凝土配合比Tab. 1 The mix proportion of concrete

混凝土不同配合比的塌落度和不同龄期的抗压强度如表2所示。

表2 混凝土抗压强度Tab. 2 The compressive strength of concrete

1.2实验方法

成型 100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土试件，标准养护 28 d。用环氧树脂密封除两个相对面的其余四个面，待环氧树脂在混凝土表面完全干透后，运至海洋暴露区——青岛小麦岛海洋暴露站，置于海洋大气区和潮汐区2年。采用干磨混凝土粉末机，按照标准分层打磨方法，将混凝土干燥后从表及里磨样，每层打磨深度为2mm，收集每层打磨下的粉末，过0.1mm筛，装密封袋备用。称取混凝土粉浸泡于蒸馏水中，采用氯离子选择电极法测定溶液中自由氯离子浓度[11]。

2 结果与讨论

2.1矿粉对混凝土抗氯离子侵蚀的影响

不同矿粉掺量的混凝土试件置于海洋大气区、潮汐区2年，磨粉测得混凝土试件中的自由氯离子质量分数如图1。显然，无论是在潮汐区还是大气区腐蚀的混凝土试件，其氯离子浓度均随着深度增加而减小，在15 mm后趋于稳定，上述规律符合Fick第二传输定律。

按照Fick第二定律，对距离混凝土表面不同深度处的实际氯离子浓度进行拟合，并逆推至混凝土表面，获得混凝土表面区氯离子浓度和扩散系数如图2所示。

图1 矿粉掺量对混凝土中氯离子传输的影响Fig. 1 The influence of slag content on chloride ion transmission of concrete

图2 不同矿粉掺量混凝土中氯离子浓度分布拟合Fig. 2 The fitting of chloride ion concentration distribution of concrete with different slag(注：CS为表面氯离子浓度，D为表观氯离子扩散系数，R2为回归相关系数)

由图2可知，采用Fick第二定律拟合混凝土中氯离子传输规律，其相关性R2>0.956。此外，当矿粉掺量为15%时，混凝土表面区氯离子浓度为0.86%，氯离子扩散系数为1.08×10-12m2/s；当矿粉掺量为30%时，混凝土表面区氯离子浓度下降为0.63%，氯离子扩散系数为1.07×10-12m2/s。此后，随混凝土中矿粉掺量增加，混凝土表面层和内部氯离子浓度增加，其氯离子扩散系数变化不大。因此，对于海洋环境下长期腐蚀混凝土而言，当矿粉掺量为30%时，混凝土表面区氯离子浓度最低，其抗氯离子渗透能力最优。

2.2粉煤灰对混凝土抗氯离子侵蚀的影响

不同粉煤灰掺量的混凝土试块置于海洋潮汐区2年，磨粉测得混凝土试块中的自由氯离子质量分数随深度变化规律。按照Fick第二定律拟合获得其混凝土表面层氯离子浓度和扩散系数，分析结果如图3所示。

图3 不同粉煤灰掺量混凝土中氯离子浓度分布拟合Fig. 3 The fitting of chloride ion concentration distribution of concrete with different fly ash content

由图3可知，采用Fick第二定律回归混凝土中氯离子浓度分布，其相关性大于0.977。此外，由拟合结果可知，粉煤灰掺量为15%时，混凝土表面层氯离子浓度为0.40%，其氯离子扩散系数为1.05×10-12m2/s；而当粉煤灰掺量为30%时，混凝土表面层氯离子浓度上升为0.52%，氯离子扩散系数为1.25×10-12m2/s。因此，当混凝土中粉煤灰掺量为15%时，其抗氯离子渗透能力最强。

比较粉煤灰和矿粉对氯离子抗侵蚀能力的影响差异，矿粉和粉煤灰对混凝土表面层氯离子浓度相近，但相同深度比较，粉煤灰混凝土中的氯离子浓度整体明显低于矿粉混凝土。可见，粉煤灰的抗氯离子侵蚀能力强于矿粉。

2.3海洋腐蚀区域对混凝土抗氯离子侵蚀的影响

将F51和L51混凝土试件置于海洋大气区和潮汐区2年，测得混凝土中的自由氯离子质量分数，按照Fick第二定律拟合获得其表面区氯离子浓度和扩散系数，见图4和图5。

图4 F51在不同腐蚀区域的氯离子浓度拟合曲线Fig. 4 The chlorine ion concentration fitting curve of F51 in different corrosion areas

图5 L51在不同腐蚀区域的氯离子浓度拟合曲线Fig. 5 The chlorine ion concentration fitting curve of L51 in different corrosion areas

由图4和图5可知，对于掺加粉煤灰和矿粉的混凝土试件而言，无论置于潮汐区还是大气区，其氯离子浓度总体趋势是随着渗透深度的增加逐渐减小，最后趋于稳定。但对于海洋大气区混凝土而言，采用Fick第二定律回归，其相关性在0.88～0.90，相关性较差。因此，海洋大气区腐蚀混凝土，其氯离子传输规律不仅仅受扩散定律控制。其原因在于：海洋大气区混凝土服役环境中的空气湿度一般在70%～95%之间，混凝土处于非饱和状态；当盐雾发生时，其氯离子传输除受扩散机制的控制，还受到非饱和混凝土的毛细吸附影响。因此，海洋大气区混凝土表观氯离子扩散系数为4.2×10-12和2.06×10-12m2/s，而海洋潮汐区混凝土的表观氯离子扩散系数为1.08和1.05×10-12m2/s，大气区环境下混凝土的氯离子传输速度是潮汐区混凝土的2～4倍。

然而，由于海洋大气区环境中混凝土表面的氯离子主要来源于盐雾过程，而青岛地区的盐雾一年约为50次左右，且受到雨水冲刷稀释作用；而海洋潮汐区混凝土则每天要受到2次海洋潮汐作用，一年受到海水浸泡次数明显高于大气区环境下的混凝土。因此，海洋大气区混凝土表面聚集的氯离子含量明显低于海洋潮汐区。这也是海洋大气区环境下腐蚀混凝土表面层及内部氯离子浓度低于海洋潮汐区混凝土的根本原因。

2.4腐蚀龄期对混凝土抗氯离子侵蚀的影响

LF50混凝土试件在海洋潮汐区暴露30、120、180和720 d，按照Fick第二定律拟合自由氯离子浓度与混凝土深度的关系，并获得混凝土表面区氯离子浓度，其拟合分析结果如图6所示。

图6 LF50在不同龄期氯离子浓度拟合曲线Fig. 6 The chlorine ion concentration curve fitting of LF50 in different ages

由图6可知，对于海洋潮汐区腐蚀混凝土而言，无论龄期如何变化，其氯离子传输规律均可用Fick第二定律进行描述。此外，随着腐蚀龄期增加，氯离子侵入深度增大，混凝土表面层氯离子浓度随龄期增加而线性增加。腐蚀龄期为30 d时，混凝土表面层氯离子浓度为0.38%；当腐蚀龄期为120 d时，混凝土表面层氯离子浓度为0.41%，混凝土浓度在距离表面10 mm稳定；当腐蚀龄期为180 d时，混凝土表面层氯离子浓度上升为0.48%，氯离子侵蚀深度为15 mm；当腐蚀龄期为720 d时，混凝土表面层氯离子浓度上升为0.67%，侵蚀深度达到20 mm左右。此外，当混凝土表面氯离子浓度按变值处理，拟合获得混凝土的表观氯离子扩散系数随腐蚀龄期有增加的趋势。

3 结 语

1)在海洋腐蚀环境中，矿粉和粉煤灰的掺入提高了混凝土抗氯离子侵蚀能力，其中矿粉的最优掺量为30%，粉煤灰最优掺量为15%。

2)混凝土在海洋潮汐区和大气区腐蚀，其氯离子浓度随渗透深度增加而减小，最后趋于稳定；其中海洋潮汐区腐蚀混凝土氯离子传输受扩散机制控制，而大气区腐蚀混凝土受到扩散和毛细吸附双重机制控制。同腐蚀龄期，海洋潮汐区混凝土中氯离子浓度高于大气区，但其表观氯离子扩散系数小于大气区暴露的混凝土。

3)随着腐蚀龄期的增加，氯离子侵蚀深度逐渐增大，混凝土表面层氯离子浓度随腐蚀龄期线性增加；当视混凝土表面氯离子浓度为变值时，拟合获得混凝土的表观氯离子扩散系数随腐蚀龄期增加而增加。

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Chloride ion penetration into concrete exposed to marine environment for a long period

XUE Huan, JIN Zuquan, WANG Xiaojie

(School of Civil Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China)

Concretes with 0%～65% slag and 0%～30% fly ash were placed in atmospheric zone and tidal zone of marine environment for 2 years. The influence of marine zone, GGBS and fly ash replacement ratio on chloride ion penetration into concrete was studied. The experimental results showed that the chloride ion concentration decreased with increasing depth of concrete, finally tended to be stable. The transmission mechanism of chloride ion into concrete exposed to marine tidal zone is controlled by diffusion. The chloride penetrated into concrete in the atmospheric zone is complexly controlled by diffusion and capillary adsorption. With the increase of corrosion age, the penetration depth of chloride ions increases, and the chloride ion concentration on the surface increases linearly. The chloride ion concentration of concrete exposed to tidal zone is higher than that of concrete to atmospheric zone. But the apparent chloride diffusion coefficient order is the atmospheric zone’s > the tidal zone’s. For the resistance capacity to chloride ion penetration of concrete，the optimized replacement ratio of fly ash and slag is 15% and 30%, respectively.

concrete; fly ash; slag; marine; chloride ion; corrosion age

TU528

A

10.16483/j.issn.1005- 9865.2015.05.008

1005- 9865(2015)05- 060- 06

2015- 01- 05

国家自然科学基金资助项目(51178230，51378269)；青岛市科技项目资助课题(13- 1- 4- 176- jch，13- 1- 4- 115- jch)

薛 焕(1990- )，女，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事海洋混凝土耐久性研究。E- mail: 847377398@qq.com